一种具有近红外吸收的Fe基金属有机骨架纳米粒子及其制备方法与流程

本发现涉及一种具有近红外吸收的fe基金属有机骨架纳米粒子及其制备方法，属于近红外光热转换纳米功能材料制备领域。

背景技术：

近年来，研究人员基于700~1000纳米的近红外光在人体内具有较高的穿透深度，利用纳米光热剂开发了肿瘤光热治疗技术。与传统肿瘤治疗方法相比，光热治疗具有快速、高效、微创和毒副作用小等优点，因而近年来备受国内外研究者的关注。该法基本原理是利用靶向识别技术，将光热转换材料聚集在肿瘤组织附近后，通过近红外激光照射将光能转换成热能，改变肿瘤细胞所处环境温度，高温杀死肿瘤细胞，达到治愈目的。近红外光热转换材料制备是光热治疗技术发展的重要基础和关键环节。目前广泛研究的近红外光热转换材料主要包括吲哚青绿与聚苯胺等有机染料小分子以及有机共轭高分子纳米粒子、石墨烯、碳纳米管、硫属铜基窄带隙半导体材料以及具有近红外表面等离子体共振吸收(spr)性能的贵金属纳米材料。与上述众多纯有机、无机光热转换材料相比，由金属离子或团簇与有机配体通过配位键形成的金属有机骨架纳米粒子(mofs)不仅可以有效集合无机、有机两类材料的优点，而且具有结晶度高、密度低、孔隙率高、比表面积大、结构可调可控、表面易修饰等特性，在药物输运与释放、气体分离储存、污染物吸附、催化、化学传感等方面具有十分广阔的应用前景。显然，设计合成具有显著近红外吸收性能的新型mofs材料，使其不仅可作为抗肿瘤药物与酶的输运载体，而且具备成像诊断、光热治疗、药物控释等肿瘤协同诊治功能，具有十分重要的科学意义与应用价值。目前，人们通过改变金属离子、有机桥联配体及合成条件在甲醇、二甲基甲酰胺（dmf）、水等溶液中成功设计合成了2万余种mofs块体、薄膜及纳米材料，但具有近红外吸收性能的mofs材料鲜有报道。因此，本发明主要针对现有具有近红外吸收性能的mofs制备技术不足问题，提供了一种具有显著近红外吸收性能的铁基金属有机骨架纳米粒子的制备方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为克服现有金属有机骨架纳米粒子制备技术不足，提供一种简便实用制备具有显著近红外吸收性能的铁基金属有机骨架纳米粒子技术。本发明的另一目的是制备出不同尺度、形貌的铁基金属有机骨架纳米粒子，为肿瘤的成像诊断、光热治疗、药物输运与控释等方面应用提供重要物质基础。

本发明中铁基金属有机骨架纳米粒子是在环境气氛下一定温度下加热含有氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸的水溶液获得的，其具体制备过程包括以下步骤：

1.将一定量的聚乙烯吡咯烷酮添加到去离子水中，磁力搅拌使聚乙烯吡咯烷酮完全溶解获得聚乙烯吡咯烷酮水溶液；

2.在搅拌条件下将一定量的铁氰化钾加入去离子水中，待其完全溶解后，添加一定量步骤1中获得的聚乙烯吡咯烷酮水溶液与盐酸溶液，其中，铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸浓度分别为0.01-0.2摩尔/升、0.5-2.5摩尔/升、0.05-0.2摩尔/升；

3.步骤2中获得混合溶液在室温下搅拌30分钟后放置在40-100摄氏度的烘箱中反应24小时，制得蓝色铁基金属有机骨架纳米粒子胶体溶液；

4.将制得的铁基金属有机骨架纳米粒子胶体溶液用高速离心机离心分离，在转速15000转/分钟离心30-60分钟后，移去离心管中无色溶液，得到蓝色沉淀产物，然后用去离子水超声清洗3-5次后，获得蓝色铁基金属有机骨架纳米粒子。

本发明的有益效果：

（1）本发明提供了一种简便实用制备铁基金属有机骨架纳米粒子的方法；

（2）本发明获得的铁基金属有机骨架纳米粒子是一种多孔结构材料，具有较高的比表面积；

（3）本发明获得的铁基金属有机骨架纳米粒子不仅颗粒大小均匀、尺度形貌可调，且具有显著的近红外吸收特性及优良的光热转换效应，显然，其不但可作为抗肿瘤药物与酶的输运载体，同时具有潜在的成像诊断、光热治疗、药物控释等肿瘤协同诊治功能；

（4）本发明获得的铁基金属有机骨架纳米粒子具有良好的稳定性，在室温环境气氛下长时间保存而不发生形变或团聚；

（5）本发明的制备仅需烘箱、磁力搅拌器、玻璃器皿等一些通用的普通设备，而不需专用设备，工艺过程简单易操作；

（6）本发明所用原料丰富、廉价易得，反应温度与能耗低，特别适合铁基金属有机骨架纳米粒子大批量、低成本制备，不仅适合工业化的大规模生产，还易于未来在近红外光热治疗、医学成像、药物控释等方面商业化的应用。

附图说明

图1是对铁基金属有机骨架纳米粒子的前驱体与胶体溶液用肉眼观测后用数码相机拍摄的光学照片，其中，图1a是铁基金属有机骨架纳米粒子的前驱体溶液的光学照片，溶液颜色为黄色，图1b是前驱体溶液在75摄氏度反应24小时后获得的铁基金属有机骨架纳米粒子胶体溶液的光学照片，可以看出，反应后胶体溶液颜色为蓝色；

图2是用jeol-1400透射电镜对制得的铁基金属有机骨架材料粒子观察后拍摄的多张透射电子显微镜（tem）照片中的之一，其中，图2a为低倍tem图像，图2b为高倍tem图像，图2a、2b中的标尺分别为200纳米与50纳米；

图3是用日本shimadzuuv-3101pc型紫外-可见-近红外分光光度计（uv-vis-nir）对制得的铁基金属有机骨架纳米粒子进行测试后得到的紫外-可见-近红外吸收光谱图，其中，纵坐标为光吸收强度，横坐标为光波波长。可以看出，获得的铁基金属有机骨架纳米粒子对近红外光具有显著的吸收性能；

图4是用tristarii3020全自动比表面及孔隙度分析仪在77k下测试的铁基金属有机骨架纳米粒子的氮气等温吸附-脱附曲线与孔径分布图，其中，测量前铁基金属有机骨架在80摄氏度真空条件下进行24小时脱气处理，结果显示，本发明中获得的铁基金属有机骨架纳米粒子孔径大小为12-15纳米，其比表面积为为140平方米/克；

图5是用波长为808纳米的激光对不同浓度铁基金属有机骨架纳米粒子水溶液进行辐照过程中，体系温度随辐照时间变化曲线，由图可知，体系的升温速率随铁基金属有机骨架纳米粒子浓度增加而增加，说明本发明中获得的铁基金属有机骨架纳米粒子在近红外激光照射具有显著的光热转换效应；

图6是在铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸浓度不变条件下，不同反应温度条件下获得的铁基金属有机骨架纳米粒子的透射电镜照片，其中图6a-6d的反应温度分别为40、60、80、100摄氏度，图中所有标尺均为100纳米；

图7是在聚乙烯吡咯烷酮与盐酸浓度不变条件下，不同铁氰化钾浓度条件下获得的铁基金属有机骨架纳米粒子的透射电镜照片，其中图7a-7d中铁氰化钾的浓度分别为0.01、0.1、0.15、0.2摩尔/升，图中所有标尺均为100纳米；

图8是在铁氰化钾与盐酸浓度不变条件下，聚乙烯吡咯烷酮浓度不同条件下获得的铁基金属有机骨架纳米粒子的透射电镜照片，其中图8a-8d中聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为0.5、1、1.5、2摩尔/升，图中所有标尺均为100纳米；

图9是在铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸浓度不变条件下，用不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮作稳定剂获得的铁基金属有机骨架纳米粒子的透射电镜照片，其中图9a-9d中聚乙烯吡咯烷酮的分子量分别为10000、55000、360000、1300000，图中所有标尺均为100纳米。

具体实施方式

首先从市场购买本发明用到的铁氰化钾、不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮、36.5%的盐酸，然后用18兆欧去离子水配制不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，其浓度均为5摩尔/升。

下面结合具体实施实例对本发明的内容作进一步详细说明，但本发明不限于以下列举的特定例子。

实施例1

具有显著近红外吸收性能的铁基金属有机骨架纳米粒子制备

首先将1.32克的铁氰化钾溶于33.68毫升的去离子水中，搅拌均匀后得到铁氰化钾的水溶液；随后在快速搅拌的条件下，向铁氰化钾的水溶液中依次加入6毫升分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液；其中铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸的最终浓度为0.05摩尔/升、0.75摩尔/升、0.1摩尔/升；搅拌30分钟后获得制备铁基金属有机骨架纳米粒子的前驱体溶液，最后将获得的前驱体溶液置于75摄氏度的烘箱中反应24小时，制得蓝色铁基金属有机骨架纳米粒子溶液；待反应结束后将制得的铁基金属有机骨架纳米粒子溶液用离心机分离，在转速14000转/分钟离心40分钟后，移去离心管中无色溶液，得到蓝色沉淀物，然后用去离子水对其超声清洗3次后，制得如图2所示的铁基金属有机骨架纳米粒子。

实施例2

不同反应温度下制备铁基金属有机骨架纳米粒子

取4个50毫升离心管分别标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌的条件下分别向离心管a、b、c、d中分别添加33.68毫升去离子水、1.32克铁氰化钾、6毫升分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液；其中a、b、c、d离心管中铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸的最终浓度均为0.05摩尔/升、0.75摩尔/升、0.1摩尔/升；搅拌30分钟后获得制备铁基金属有机骨架纳米粒子的前驱体溶液，最后将离心管a、b、c、d中的前驱体溶液分别放置在40、60、80、100摄氏度的烘箱中反应24小时，制得蓝色铁基金属有机骨架纳米粒子溶液；反应结束后将获得的铁基金属有机骨架纳米粒子溶液在转速14000转/分钟离心50分钟后，移去离心管中无色溶液，得到蓝色沉淀物，然后用去离子水对其超声清洗3次后，制得如图6所示不同形貌、大小的铁基金属有机骨架纳米粒子。

实施例3

铁氰化钾浓度不同条件下制备铁基金属有机骨架纳米粒子

取4个50毫升离心管分别标记为a、b、c、d，在快速搅拌的条件下分别向离心管a、b、c、d中添加33.68毫升去离子水、6毫升分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液,接着分别向离心管a、b、c、d中依次加入0.328、1.32、1.92、2.624克铁氰化钾；其中离心管a、b、c、d中铁氰化钾的浓度分别为0.01、0.1、0.15、0.2摩尔/升，聚乙烯吡咯烷酮、盐酸的浓度均为0.75摩尔/升、0.1摩尔/升；搅拌30分钟后获得制备铁基金属有机骨架纳米粒子的前驱体溶液，最后将获得的前驱体溶液置于75摄氏度的烘箱中反应24小时，制得蓝色铁基金属有机骨架纳米粒子溶液；待反应结束后将制得的铁基金属有机骨架纳米粒子溶液在转速14000转/分钟离心40分钟后，移去离心管中无色溶液，得到蓝色沉淀物，然后用去离子水对其超声清洗3次后，制得如图7所示的不同大小的铁基金属有机骨架纳米粒子。

实施例4

聚乙烯吡咯烷酮浓度不同条件下制备铁基金属有机骨架纳米粒子

取4个50毫升离心管分别标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌的条件下向离心管a中添加35.68毫升去离子水、1.32克铁氰化钾、4毫升分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液；向离心管b中添加31.68毫升去离子水、1.32克铁氰化钾、8毫升分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液；向离心管c中添加27.68毫升去离子水、1.32克铁氰化钾、12毫升分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液；向离心管d中添加23.68毫升去离子水、1.32克铁氰化钾、16毫升分子量为40000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液；其中，a、b、c、d前驱体中聚乙烯吡咯烷酮的浓度分别为为0.5摩尔/升、1.0摩尔/升、1.5摩尔/升、2.0摩尔/升，铁氰化钾、盐酸的浓度均为0.5摩尔/升、0.1摩尔/升；搅拌30分钟后获得制备铁基金属有机骨架纳米粒子的前驱体溶液，最后将获得的前驱体溶液置于75摄氏度的烘箱中反应24小时，制得蓝色铁基金属有机骨架纳米粒子溶液；待反应结束后将制得的铁基金属有机骨架纳米粒子溶液用离心机分离，在转速14000转/分钟离心60分钟后，移去离心管中无色溶液，得到蓝色沉淀物，然后用去离子水对其超声清洗3次后，制得如图8所示的不同形貌的铁基金属有机骨架纳米粒子。

实施例5

用不同分子量的聚乙烯吡咯烷酮作稳定剂制备铁基金属有机骨架纳米粒子

取4个50毫升离心管分别标记为a、b、c、d，随后在快速搅拌的条件下依次向离心管a中添加33.68毫升去离子水、1.32克铁氰化钾、6毫升分子量为10000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液；向离心管b中添加33.68毫升去离子水、1.32克铁氰化钾、6毫升分子量为55000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液；向离心管c中添加33.68毫升去离子水、1.32克铁氰化钾、6毫升分子量为360000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液；向离心管d中添加33.68毫升去离子水、1.32克铁氰化钾、6毫升分子量为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶液、0.32毫升盐酸溶液；其中a、b、c、d前驱体中铁氰化钾、聚乙烯吡咯烷酮、盐酸的浓度均为0.05摩尔/升、6摩尔/升、0.1摩尔/升；搅拌30分钟后获得制备铁基金属有机骨架纳米粒子的前驱体溶液，最后将获得的前驱体溶液置于75摄氏度的烘箱中反应24小时，制得蓝色铁基金属有机骨架纳米粒子溶液;待反应结束后将制得的铁基金属有机骨架纳米粒子溶液用离心机分离，在转速14000转/分钟离心40分钟后，移去离心管中无色溶液，得到蓝色沉淀物，然后用去离子水对其超声清洗3次后，制得如图9所示的不同形貌的铁基金属有机骨架纳米粒子。

显然，本领域的技术人员可以对本发明所述的具有近红外吸收的fe基金属有机骨架纳米粒子及其制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。