一种二元酸改性环氧梓油甲酯增塑剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种二元酸改性环氧梓油甲酯增塑剂的方法，属油脂利用及增塑剂开发领域。

背景技术：

增塑剂是高聚物如橡胶、塑料、涂料等，成型加工时为增加其流动性、可塑性并使成品具有柔韧性而加入的低分子化合物。是pvc等塑料加工中必不可少的添加剂之一，且用量巨大，我国是世界第一生产和消费国，2015年产能已达400万吨，并逐年持续增长。其中邻苯二甲酸酯类占绝大比例。但研究表明邻苯二甲酸类增塑剂具有潜在的致癌性，欧美等发达国家已经禁用。作为其替代产品的环氧脂肪酸酯类的开发越来越活跃，其中又以环氧脂肪酸甲酯(efame)最为重要，其合成工艺为将油脂甲酯化制备成脂肪酸甲酯，再进一步环氧化即可制备环氧脂肪酸甲酯增塑剂产品。但其对适合作为原料的油脂的要求较高，必须具有较高的碘值且分子量不能过低。通常可用来合成环氧甲酯的油脂有大豆油、葵花籽油、菜籽油等具有高不饱和度的油脂，但同样具有高不饱和度的乌桕籽油(梓油)因为具有小分子量的脂肪酸而不易制备环氧甲酯，这主要是因为产品的闪点过低。为解决这一问题，必须对产品进行提纯或改性，不仅会带来不必要的工序和麻烦，且增加的生成成本。

技术实现要素：

为了解决产品闪点低及现有改性技术存在的工艺耗时长、能耗高、效果差等缺点，本发明提供一种二元酸改性环氧梓油甲酯增塑剂的方法。

本发明的技术方案为：一种二元酸改性环氧梓油甲酯增塑剂，有效成分为二元酸环氧脂肪酸酯和少量聚醚，其中酯的总质量百分数在5％-70％，聚醚占1％-30％，其余为未反应完的环氧梓油甲酯；二元酸环氧脂肪酸酯的结构式如下：

聚醚的结构式如下：

其中：r1、r2为碳数相同或不同的饱和或不饱和碳链结构；r为马来酸、富马酸、对苯二甲酸、乙二酸、己二酸根结构中的一种，n＝1～3。

制备所述的二元酸改性环氧梓油甲酯增塑剂的方法，以梓油或其脂肪酸甲酯和过氧化物、二元酸为原料，首先将梓油或其脂肪酸甲酯转化为环氧梓油甲酯，再催化开环并与二元酸酯化生成二元酸环氧脂肪酸酯化合物。

所述的制备二元酸改性环氧梓油甲酯增塑剂的方法，具体为：

第一步，制备环氧梓油甲酯：梓油和甲醇反应得到梓油甲酯，梓油甲酯和过氧化物在酸催化下环化反应得到环氧梓油甲酯；

第二步，制备二元酸改性环氧梓油甲酯增塑剂：将环氧梓油甲酯和二元酸、催化剂加入反应器中，搅拌升温反应至酸价低于2结束反应，再进行减压蒸馏、中和处理得到二元酸改性环氧梓油甲酯增塑剂产品。

环氧梓油甲酯和二元酸按物质的量之比为1:0.2～0.5的比例加入。

第二步的反应温度为100℃～180℃，反应时间为2～6小时。

所述的催化剂加入量为0.1％～1％。

所述的二元酸包括马来酸、富马酸、对苯二甲酸、乙二酸、己二酸及相应的酸酐等中的一种。

催化所用的催化剂为2-甲基咪唑、2-咪唑烷酮、n,n-二甲基苄胺、2,4-二甲基咪唑、四丁基溴化胺，可根据需要添加抗氧剂或氮气保护。

所述的过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧化叔丁醇、双氧水中的任意一种。

有益效果：

本发明采用一种二元酸改性环氧梓油甲酯的方法改性环氧梓油甲酯并得到了一种含有聚酯及醚结构的新型复合增塑剂。此法可有效降低低级环氧脂肪酸酯的含量，明显提高最终产品的相对分子量。该方法不仅可以使得梓油用来生产增塑剂产品，且在减少了改性工序的同时还增加了产品闪点、耐抽出性等性能。

附图说明

图1为马来酸环氧梓油甲酯的红外谱图。图中环氧脂肪酸甲酯在829cm^-1处的环氧吸收峰在马来酸二环甲酯谱图中明显消失，且马来酸二环甲酯在1042cm^-1处还出现了醚键的c-o吸收峰，这说明了马来酸已经全部与环氧键反应。

图2为马来酸改性前后的环氧梓油甲酯的分子量(凝胶色谱法)对比图。图中可以清楚的看出，环氧梓油甲酯成分较单一，且分子量偏低；马来酸改性后产品，明显出现了三个峰，其中347处为长链环氧脂肪酸甲酯，921处为二元酸环氧脂肪酸酯(聚酯)，而较钝的峰为低聚合度的聚醚。

具体实施方法

一种二元酸改性环氧梓油甲酯增塑剂的方法，采用梓油为原料，首先通过酯交换和环氧化的方法将其制备成环氧梓油甲酯，再在催化剂存在下与二元酸反应制得二元酸环氧梓油甲酯。该步反应可有效较少增塑剂组分中短链脂肪酸酯(2,4-葵二烯酸甲酯)的含量，从而整体提高增塑剂产品的挥发性，耐迁移性，耐久性和闪点。将环氧梓油甲酯和对苯二甲酸等二元酸按物质的量之比为1:0.2～1:0.5加入反应器中，然后再加入占原料环氧梓油甲酯0.1％～1％的催化剂。逐步搅拌升温至100℃～180℃，保温反应2～6小时至酸价低于2结束反应，再进行常规的减压蒸馏、中和等处理工序即可得到二元酸改性环氧梓油甲酯增塑剂产品，有效成分为二元酸环氧脂肪酸酯和少量聚醚，其中酯的总质量百分数在5％-70％，聚醚占1％-30％，结构式如下：

上面的结构式为二元酸环氧梓油甲酯的结构，下面的结构式为聚醚结构，其也是增塑剂有效成分。其中n＝1-3。

所述的原料为梓油或梓油甲酯；所述的过氧化物为过氧甲酸、过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸、过氧化叔丁醇、双氧水等；所述的二元酸为马来酸、富马酸、对苯二甲酸、乙二酸、己二酸等。

所述的催化剂为2-甲基咪唑、2-咪唑烷酮、n,n-二甲基苄胺、2,4-二甲基咪唑、四丁基溴化胺等。

实施例1：

原料：梓油，甲醇，双氧水，氢氧化钾，对甲苯磺酸，马来酸，n,n-二甲基苄胺；

将甲醇与梓油按照物质的量之比为6：1的配比投入反应器，并加入占梓油质量分数0.6％的氢氧化钾，在65℃下搅拌回流反应3小时，脱除甲醇和甘油既得梓油甲酯；将所得梓油甲酯投入反应器，加占甲酯质量15％的甲酸及1％的对甲苯磺酸，加热至55℃滴加甲酯质量1.1倍的双氧水(30％)，在40分钟内滴完，再升温至65℃反应4小时。降温后分液除水再经碱洗水洗蒸馏等常规后处理既得浅黄色透明液体环氧梓油甲酯；将环氧梓油甲酯与马来酸按物质的量之比为1︰0.1投入反应釜，再加入占环氧梓油甲酯质量分数为1％的催化剂n,n-二甲基苄胺，搅拌升温至110℃反应约3小时，测得酸价为0.19mgkoh/g，停止反应。粗产物为红褐色透明粘稠状液体。

实施例2：

原料：梓油甲酯，间氯过氧苯甲酸，对甲苯磺酸，马来酸酐，n,n-二甲基苄胺；

将梓油甲酯投入反应器，保持温度在0-30℃滴加1.2被质量的间氯过氧苯甲酸溶液，在1小时内滴完，再反应5小时。最后经过过滤、碱洗、水洗、脱水等一定的常规后处理既得浅黄色透明中间产品环氧梓油甲酯；将环氧梓油甲酯与马来酸酐按物质的量之比为1︰0.15投入反应釜，再加入占环氧梓油甲酯质量分数为1％的催化剂n,n-二甲基苄胺，搅拌升温至105℃反应约4小时，测得酸价为0.32mgkoh/g，停止反应。粗产物为红褐色透明粘稠状液体。

实施例3：

原料：环氧梓油甲酯，马来酸酐，n,n-二甲基苄胺；

将环氧梓油甲酯与马来酸酐按物质的量之比为1︰0.29投入反应釜，再加入占环氧梓油甲酯质量分数为1％的催化剂n,n-二甲基苄胺，搅拌升温至120℃反应约4小时，测得酸价为0.51mgkoh/g，停止反应。粗产物为红褐色透明粘稠状液体。

实施例4：

原料：环氧梓油甲酯，对苯二甲酸，2-甲基咪唑；

将环氧梓油甲酯与对苯二甲酸按物质的量之比为1︰0.2投入反应釜，再加入占环氧梓油甲酯质量分数为1％的催化剂2-甲基咪唑，搅拌升温至150℃反应约5小时，测得酸价低于1mgkoh/g时，停止反应。粗产物为红褐色稠状液体。

实施例仅用于表述实施方法，运用此法仅改变物料比例和时间的依旧在本专利保护范围。

表1：一种马来酸改性环氧梓油甲酯前后性能对比