一种强化餐厨垃圾厌氧干发酵产氢的方法与流程

本发明涉及一种强化餐厨垃圾厌氧干发酵产氢的方法，属于固体有机废物的处理与利用、环保净化处理技术领域。

背景技术：

餐厨垃圾是指家庭、餐饮服务或者单位供餐等饮食活动中产生的食物残渣和废弃物。餐厨垃圾中含有淀粉、植物纤维素、动物油脂、蛋白质等大量有机物，极易发生腐败、发臭的现象，如果不加以严格的管理与处置，易对环境引起危害。

目前餐厨垃圾的处理方式有好氧堆肥、填埋、焚烧、厌氧发酵和饲料化等，其中厌氧发酵以其能实现能源回收而被认为是处理餐厨垃圾的理想方式之一。厌氧发酵按反应体系ts含量的不同可分为湿式(ts≤10％)，半干式(10％＜ts＜20％)和干式(ts≥20％)三种，干式发酵相比于其他两种方式具有能耗低，废液产生量少，废渣含水率低，运行成本小等优点。氢气是厌氧发酵过程中的一个产物，作为一种新型能源，氢气有着燃烧热值高，无污染的特点。因此利用餐厨垃圾厌氧干发酵产氢不仅实现了污染物的处理，同时还实现了氢能的回收。但是在厌氧发酵产氢体系中，除了产氢菌之外还存在着如嗜氢型产甲烷菌，同型产乙酸菌，硫酸盐还原菌和硝酸盐还原菌等耗氢菌群，这些耗氢菌的存在会降低系统的产氢效率。因此，降低这些耗氢菌对反应体系的影响是十分必要的。有研究报道高温高压灭菌能够杀死不产孢子的嗜氢型产甲烷菌及部分硫酸盐还原菌，而同型产乙酸菌能够产生孢子，对高温高压灭菌有一定的抗性。氯仿作为一种广谱型的抑制剂，能影响同型产乙酸转化过程中的一氧化碳脱氢酶活性，且同时会对产甲烷菌及其他微生物产生抑制作用，对产氢菌具有一定的选择作用，被认为是耗氢菌的抑制剂。

然而，目前研究多集中于湿式发酵的条件下，干式发酵状况下的耗氢抑制报道较少。昌盛等在cstr反应器处理糖蜜废水过程中研究氯仿对耗氢菌的抑制效果，结果表明0.5％(v/v)的氯仿能够显著提高产氢污泥的产氢性能，最佳添加量是本发明的10倍。而在干发酵制氢体系中，由于受体系高ts含量影响物质的迁移扩散较困难，氯仿添加量的确定以及如何与混合发酵物完全混合均与湿式发酵有较大区别。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明开发了一种强化餐厨垃圾厌氧干发酵产氢的方法。本发明在确定适宜的餐厨垃圾与厌氧颗粒污泥比例的条件下，对厌氧颗粒污泥进行高压灭菌处理后，将不同含量的氯仿加入到厌氧干发酵系统中，强化餐厨垃圾产氢效果。氯仿作为一种广谱型的抑制剂，能影响同型产乙酸转化过程中的一氧化碳脱氢酶活性，且同时会对产甲烷菌及其他微生物产生抑制，对产氢菌具有一定的选择作用，被认为可以作为耗氢菌抑制剂。

本发明方法，是在对厌氧颗粒污泥进行高压灭菌处理后，向厌氧干发酵产氢体系中添加氯仿。

在一种实施方式中，所述氯仿的添加量是干发酵产氢体系总质量的0.05％～0.15％(w/w)。

在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系包括厌氧颗粒污泥和餐厨垃圾。

在一种实施方式中，所述厌氧颗粒物泥需进行灭菌处理。

在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系中，厌氧颗粒污泥与餐厨垃圾按照干物质量比1:1、1:2、1:3、1:4或1:5混合.

在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系中，厌氧颗粒污泥与餐厨垃圾按照干物质量比1:3混合。

在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系的含固率设置为20％，22％，24％或30％。

在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系的含固率设置为22％。

在一种实施方式中，所述方法是将餐厨垃圾、厌氧颗粒污泥、氯仿混合，进行厌氧干发酵产氢；其中厌氧颗粒污泥与餐厨垃圾按照干物质量比1:3混合，反应体系含固率为22％，氯仿的添加量是0.05％-0.15％(w/w)。

在一种实施方式中，所述厌氧干发酵产氢体系的反应温度为35-38℃。

在一种实施方式中，所述厌氧干发酵需要机械搅拌，速率是50-80r/min。

目前餐厨垃圾厌氧干发酵产氢主要面临的问题是在厌氧发酵产氢体系中，除了产氢菌之外还存在着如嗜氢型产甲烷菌，同型产乙酸菌，硫酸盐还原菌和硝酸盐还原菌等耗氢菌群，这些耗氢菌的存在会降低系统的产氢效率。

对厌氧颗粒污泥进行高压灭菌处理能够有效消除嗜氢型产甲烷菌及部分硫酸盐还原菌的影响，将氯仿加入到厌氧干发酵产氢体系中，氯仿能影响同型产乙酸转化过程中的一氧化碳脱氢酶活性，且同时会对产甲烷菌及其他微生物产生抑制作用，对产氢菌具有一定的选择作用。本发明将氯仿添加到餐厨垃圾厌氧干发酵产氢体系，添加0.05％的氯仿能够显著提高产氢量，最大累积产氢量为29.66ml/gts，是对照组的1.29倍，氯仿添加量为0.05％时，碳水化合物的降解率最高，达到43.07％，相比湿式发酵来说需要的氯仿添加量更少。本发明工艺简单，易于操作，提高了餐厨垃圾厌氧干发酵的产氢效率。本发明具有良好的研究应用前景。

附图说明

图1实验装置简图；

图2不同含固率条件下餐厨垃圾干发酵产氢情况；

图3不同厌氧颗粒污泥与餐厨干物质量比条件下干发酵产氢情况；

图4餐厨垃圾厌氧干发酵过程产氢情况；

图5餐厨垃圾厌氧干发酵过程碳水化合物浓度变化情况；

图6餐厨垃圾厌氧干发酵过程蛋白质浓度变化情况；

图7餐厨垃圾厌氧干发酵过程scod浓度变化情况；

图8餐厨垃圾厌氧干发酵过程液相末端发酵产物浓度变化情况。

具体实施方式：

实施列1:

实验装置简图如图1所示，反应温度为37℃，气体体积用集气袋收集后排水法测定，氢气含量使用气相色谱仪测定。厌氧干发酵反应前后，对反应体系内的碳水化合物，蛋白质，scod和液相末端发酵产物浓度进行测定；测定方法均采用国家标准方法进行分析(表1)。

表1分析项目及方法

实验是在1l锥形瓶中加入300g厌氧颗粒污泥、100个干化后的餐厨垃圾和0g、0.3g、0.6g、0.9g氯仿(表2)。

表2实验设计

实施列2：不同ts条件下餐厨垃圾厌氧干发酵过程产氢情况

各组的累积产氢量在反应的前40h迅速提高，但随后出现一定的下降。不同ts条件下，餐厨垃圾干发酵产氢性能有较大的差别，其中ts22％组累积产氢量最高，在反应进行到第二天时达到最大值21.92ml/gts，其次依次是20％、24％和30％组，最大累积产氢量分别为17.63ml/gts、10.39ml/gts和7.68ml/gts。当体系ts含量从20％提高到22％时，最大累积产氢量也随之上升，而当ts含量进一步提高后累积产氢量却开始下降，表明在一定范围内提高含固率有利于干发酵体系产氢，这是由于较高的含固率为反应提供了更高的有机质含量，而当含固率超过一定范围后，将会严重影响到反应体系的传质与传热，导致反应进行缓慢。因此确定本发明的最佳ts含量为22％。

实施列3：不同厌氧颗粒污泥与餐厨ts比条件下干发酵产氢情况

各组的产氢趋势均在前40h增加迅速，后逐渐趋于平稳，其最大累积产氢量分别为6.78ml/gts、7.37ml/gts、11.84ml/gts、5.6ml/gts和8.33ml/gts，因此在3:1的配比条件下，获得最大产氢率，这可能是因为餐厨垃圾比例较高时能为微生物的生长繁殖提供更多的营养物质，有利于产氢微生物的生长，使得产氢效率较高，而当餐厨垃圾的比例进一步提高时，体系内的营养物质过剩，餐厨垃圾在水解酸化过程中还会产生大量的有机酸，对产氢微生物产生了抑制，同时体系内的污泥含量较低，产氢微生物数量相应的较低，导致产氢效率降低。

实施列4：不同氯仿添加量下餐厨垃圾厌氧干发酵过程产氢情况

由图2可知，经过实施例1方法的厌氧干发酵反应，对照组和0.05％氯仿组的累积产氢量明显高于其它两组，其中0.05％氯仿组的最大累积产氢量达到29.66ml/gts，其次依次是对照组、0.10％氯仿组和0.15％氯仿组，各组峰值分别为22.95ml/gts、6.00ml/gts和5.70ml/gts，累计产氢量随着氯仿添加量的增加呈现先增大后减小的趋势。这表明向餐厨垃圾厌氧干发酵体系内添加氯仿能够对耗氢现象起到一定的抑制作用，最佳的氯仿添加量为0.05％。

当氯仿添加量超过0.05％后，体系的最大累积产氢量均未达到对照组的30％，可见较高的氯仿添加量对整个反应体系产生了抑制。这可能是由于氯仿是一种广谱型抑制剂，添加后在反应体系内的耗氢菌受到抑制的同时，也会对产氢微生物造成一定的抑制。

实施列5：不同氯仿添加量下餐厨垃圾厌氧干发酵过程碳水化合物浓度变化情况

图3表明，经过实施例1方法的厌氧干发酵反应后，反应体系内的碳水化合物浓度迅速下降，反应进行到3d后碳水化合物浓度变化逐渐趋于平缓，到反应结束时，0.05％氯仿组下降最为明显。各组的最终碳水化合物浓度分别为14.96g/kg、14.03g/kg、14.81g/kg和17.55g/kg，降解率分别为39.33％、43.07％、39.87％和30.06％。由此可知，累积产氢量最大的0.05％氯仿组，碳水化合物的降解率也最高，且当氯仿添加量超过0.05％后，体系的碳水化合物降解率随着氯仿添加量的增加而降低。

实施列6：不同氯仿添加量下餐厨垃圾厌氧干发酵过程蛋白质浓度变化情况

如图4所示，餐厨垃圾厌氧干发酵产氢体系的蛋白质浓度在反应过程中呈不断增加的趋势。由于碳水化合物是微生物优先利用的底物，使得蛋白质及其他有机物降解缓慢，当大分子不溶性物质被水解为小分子物质的水解速率大于其降解速率时，就会表现出体系内蛋白质浓度增加的趋势。最终各组体系内蛋白质浓度分别为11.05g/kg、15.77g/kg、7.58g/kg和7.71g/kg。其中0.05％氯仿组最终的蛋白质浓度最大，是对照组的1.43倍，其余两组均低于对照组，由此可见，添加0.05％的氯仿能够促进反应体系中的大分子不溶性物质水解为可溶性的蛋白质，而当氯仿添加量进一步增加后，这一过程则可能会被抑制。

实施列7：不同氯仿添加量下餐厨垃圾厌氧干发酵过程scod浓度变化情况

图5为反应体系的scod浓度变化情况。由图可知，在反应的第1天，scod浓度迅速提高，但随后缓慢波动后趋于平衡。这是由于在反应开始阶段，餐厨垃圾中的有机质被降解为小分子有机物，导致scod浓度在短时间内迅速增加。反应结束后，各组scod浓度分别为64.33g/kg，93.14g/kg，58.82g/kg和71.47g/kg，相比反应前分别提高了44.94％，109.84％，32.53％和61.02％。添加0.05％氯仿组scod浓度提高量最大，是对照组的1.45倍，这说明添加0.05％氯仿加速了不溶性有机物的水解，scod的降解速率跟不上不溶性有机物的水解速率，对产氢具有促进作用。而添加0.15％氯仿组scod浓度增加率高于对照组，这可能是由于高浓度氯仿的添加对反应体系产生了整体抑制作用，导致其对底物的降解能力下降，不溶性有机物转化为scod后难以被降解，从而导致scod浓度升高。。

实施列8：不同氯仿添加量下餐厨垃圾厌氧干发酵过程液相末端发酵产物浓度变化情况

液相末端发酵产物在厌氧发酵产氢过程中能够反映系统内的代谢特征和微生物群落结构，不同的液相末端发酵产物组成也代表着系统内不同的发酵类型。图6为反应体系内的乙酸、丙酸和丁酸及总液相末端发酵产物浓度的变化情况。

由图6可知，各组的液相末端发酵产物主要是乙酸和丁酸，且各组乙酸和丁酸浓度之和均占总液相末端发酵产物的70％以上，符合丁酸型发酵的特征，丁酸型发酵是产氢最有效的发酵类型之一。研究表明添加氯仿并没有改变反应体系的发酵类型。除了乙酸和丁酸外，反应过程中同时还有少量的乙醇，丙酸和戊酸产生。氢气产生的过程中总是伴随着有机酸的生成，图6表明对照组和0.05％氯仿组的乙酸和丁酸产生量及液相末端发酵产物总产量，都高于其他两组，这与反应过程中产气情况一致，即产氢性能最佳的0.05％氯仿组液相末端发酵产物的各组分产量及总产量也均为最大，其乙酸，丁酸及总液相末端发酵产物最终浓度分别达到5.75g/kg、6.87g/kg和17.90g/kg，分别是对照组的1.14、1.11和1.14倍。因此，添加0.05％的氯仿对液相末端发酵产物的产生有促进作用。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。