含笼状磷酸酯结构的咪唑离子液体型阻燃剂及其制备方法与流程

本发明属于咪唑离子液体型阻燃剂及其制备方法，具体来说涉及一种含笼状磷酸酯结构的咪唑离子液体型阻燃剂的制备方法。

背景技术：
离子液体作为一类环境友好的化合物，因具有独特而优异的物理化学性质在近年来得到了飞速的发展和广泛的应用，如其几乎无蒸汽压，不易挥发、液程范围宽、热稳定性好、热容量大、电化学窗口宽、不可燃等特点，被称为可以替代传统有机溶剂的“绿色溶剂”。更重要的是离子液体的分子可设计性强，可通过调节阳离子的烷基链长、改变烷基取代基种类、选择适当的阴离子来调节离子液体的物理性质和化学性质，这使得我们可以根据具体的需要来设计“功能性离子液体”。目前离子液体在合成、催化、分离技术、电化学、分析化学及纳米材料科学方面已有很多的研究，而离子液体作为高分子材料的增塑剂、分散剂、阻燃剂等功能性助剂的报道也日渐活跃。专利CN102924749A中报道了研究合成的一种离子液体型磷酸酯类阻燃剂，并将其复配为膨胀阻燃剂添加到聚丙烯(PP)中，取得较好的阻燃效果。但是，在该专利中，所合成的离子液体型阻燃剂需要引用一定量的卤素才能够达到相应的效果，而随着高分子材料应用领域的扩大，人们对阻燃剂和阻燃材料的要求越来越高，卤系阻燃剂因在燃烧的过程中会释放出大量浓烟和二噁英、苯呋喃等腐蚀性有毒气体，目前已逐渐被限制使用。且该专利所报道的阻燃剂需要配合多聚磷酸铵、季戊四醇和三聚氰胺复配成膨胀型阻燃剂添加到材料中才发挥较好的阻燃效果，单独使用效果的并不理想，这使其在应用中具有一定的限制性。

技术实现要素：
本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，首先提供一种含笼状磷酸酯结构的咪唑离子液体型阻燃剂，该阻燃剂不含卤素，具有优异的热稳定性能。本发明的目的之二是提供上述含笼状磷酸酯结构的咪唑离子液体型阻燃剂的制备方法。本发明提供的含笼状磷酸酯结构的咪唑离子液体型阻燃剂，其特征在于其结构通式如下：式中X为C＝1-20的烷基、苯基或磷酸酯基，其中磷酸酯基的结构如下：Y为C＝1-20的烷基、苯基或对甲苯基，将该阻燃剂应用到聚碳酸酯中，在添加量为0.1～5wt％时，其极限氧指数为29.5～32.0％。以上阻燃剂中所述的Y优选C＝1-8的烷基或对甲苯基。本发明提供的上述含笼状磷酸酯结构的咪唑离子液体型阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：1)在N2保护下，将1-氧基磷杂-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷(PEPA)和缚酸剂依次加入溶剂Ⅰ中，搅拌至大部分PEPA溶解混合均匀后再缓慢滴加取代磺酸氯，并在25-50℃下反应6-15h，反应结束后蒸馏除去溶剂Ⅰ，再经洗涤、干燥后得到中间体，其中缚酸剂与PEPA摩尔比为1-1.2：1；PEPA与取代磺酰氯的摩尔比为1:1-1.5，其反应过程如下：2)将所得中间体先完全溶解在溶剂II中，然后加入取代咪唑，并在N2保护下升温至60-85℃反应48-72h，蒸馏除去溶剂II，经洗涤、干燥后即可，其中取代咪唑与中间体的摩尔比为1-1.2:1；其反应过程如下：上述方法中所用的溶剂Ⅰ为二氯甲烷、丙酮或四氢呋喃中的任一种。上述方法中所用的溶剂II为丙酮、乙腈、1-甲基咪唑、1-乙基咪唑或1-丙基咪唑中的任一种。上述方法中所用的缚酸剂为三乙胺或吡啶。上述方法中所用的取代磺酰氯的结构式为：式中Y为C＝1-20的烷基、苯基或对甲苯基，优选C＝1-8的烷基或对甲苯基。上述方法中所用的取代咪唑的结构式为：式中X为C＝1-20的烷基、苯基或磷酸酯基，其中磷酸酯基的结构如下：本发明与现有技术相比，具有以下优点：1、由于本发明提供的含笼状磷酸酯结构的咪唑离子液体型阻燃剂的结构中不含卤素，因而该阻燃剂能符合现今环保可持续发展的要求，具有良好的应用前景；2、由于本发明提供的含笼状磷酸酯结构的咪唑离子液体型阻燃剂的阴离子中含有磺酸根，因而在聚碳酸酯材料中只需要添加很少量的(0.1wt％)阻燃剂即可达到较好的阻燃效果，减少了添加型阻燃剂对材料力学性能带来的负面影响。3、由于本发明中含笼状磷酸酯结构的咪唑离子液体型阻燃剂具有优异的热稳定性能，其分解温度均在聚碳酸酯等大部分高分子材料的加工温度以上，因而可有效避免其在加工过程中出现氧化分解，以致丧失优异的阻燃性。4、由于本发明提供的含笼状磷酸酯结构的咪唑离子液体型阻燃剂在使用时可单独使用，无需与其它阻燃成分进行复配就具有较好的阻燃性，因而既避免了寻找与之匹配的其它阻燃成分进行复配的麻烦，又可减少实际应用的限制。5、本发明提供的制备方法工艺操作简单，成本低廉，且反应所得产物收率高，反应原料取代咪唑可回收再次利用，环保节约。附图说明图1是本发明实例1所制备的阴离子为甲基磺酸根的咪唑类离子液体型阻燃剂(简记为[Pmim]CH3SO3)的1HNMR谱图。图中各氢原子的化学位移具体如下：(δH,(CD3)2SO):9.1(1H,s,NCHN),7.7(1H,s,CCHNCH3),7.6(1H,s,CCHNCH2),4.7(6H,d,OCH2),4.3(2H,s,NCH2),3.8(3H,s,NCH3),2.3(3H,s,SCH3)，从中可以看出该目标产物的结构与预期结构一致。图2是本发明实施例1所制备的阴离子为甲基磺酸根的咪唑类离子液体型阻燃剂的13CNMR谱图。图中各碳原子的化学位移具体如下：(δc,(CD3)2SO):138.5(N-CH2-N),124.4(CH3-N-CH2),123.7(N-CH2-CH2),75.9(O-CH2),45.9(N-CH2-C4),40.3(CH3SO3),37.3and36.9(C4diffierentconformation),36.4(N-CH3)，从中可以看出该目标产物的结构与预期结构一致。图3是本发明实施例1所制备的阴离子为甲基磺酸根的咪唑类离子液体型阻燃剂的热重分析曲线。从图中可以看出，[Pmim]CH3SO3的初始分解温度为339℃，最大失重温度Tmax为368℃，热失重速率峰值为11.6％/min，，在700℃时的残炭高达36.6％，说明其自身成炭性非常好。具体实施方式下面给出实施例以对本发明作进一步说明。有必要在此指出的是，以下实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本

技术实现要素：
对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。值得说明的是：以下实施例所得产品的极限氧指数是将其制成120×6.5×3.2mm3的标准样条，按照ASTMD2863-97标准，在HC-2氧指数仪上测定的。实施例11)在N2保护下，将0.5molPEPA和0.5mol缚酸剂三乙胺依次加入到二氯甲烷中，室温25℃下搅拌10min，再滴加0.5mol的甲基磺酰氯，滴加时间控制1.5h，滴加完后在25℃下反应6h，反应结束后蒸馏除去二氯甲烷，再经洗涤、干燥后得到中间体，收率85％，其结构如下：2)将所得0.5mol中间体溶解在溶剂1-甲基咪唑中，然后加入0.5mol的1-甲基咪唑，并在N2保护下升温至85℃搅拌反应48h，蒸馏除溶剂1-甲基咪唑，残留物用丙酮洗涤3-4次，干燥得到阴离子为甲基磺酸根的咪唑类离子液体型阻燃剂，收率为76％。其结构式如下：3)将所得阻燃剂以0.5wt％的添加量与聚碳酸酯(PC)在转矩流变仪中进行共混得到的阻燃PC材料，其极限氧指数为30.0％，与纯PC的氧指数25.5％对比提高了4.5个单位。实施例21)在N2保护下，将0.5molPEPA和0.6mol缚酸剂三乙胺依次加入丙酮中，室温25℃下搅拌20min，再滴加0.75mol的对甲苯磺酰氯，滴加时间控制3h，滴加完后在25℃下反应8h，反应结束后蒸馏除去丙酮，再经洗涤、干燥后得到中间体，收率88％，其结构如下：2)将所得0.5mol中间体溶解在溶剂1-甲基咪唑中，然后加入0.6mol的1-甲基咪唑，并在N2保护下升温至83℃搅拌反应58h，蒸馏除溶剂1-甲基咪唑，残留物用丙酮洗涤3-4次，干燥得到阴离子为对...