本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种选择性激光烧结用聚酰胺材料及其制备方法。
背景技术：
3d打印技术是增材制造技术的通称，是一项具有数字化制造、高度柔性和适应性、直接cad模型驱动、快速、材料类型丰富多样等鲜明特点的先进制造技术，其可将原型的几何形状、结构和所选材料的组合信息建立数据化描述模型，之后把这些信息输出到计算机控制的机电集成制造系统进行逐点、逐线、逐面的三维堆砌成型生产三维实体。相对于传统的减材制造加工技术，增材制造技术无需原胚和模具就能直接通过计算机模型数据，通过逐层叠加的方法生产任何所需的实体件，能够有效的简化产品的制造程序、缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本。3d打印技术已广泛应用于航空航天、汽车制造、模具制造、生物工程及医疗、建筑、艺术制造等诸多领域。选择性激光烧结技术（sls）是目前市场上常见的一种3d打印方法，此方法能够制造出高精度的制造件，已被很多领域广泛应用。
目前市场上常见的用于选择性激光烧结耗材的多为聚酰胺（俗称尼龙）材料，尼龙材料作为当今第一大工程塑料，大多数品种为结晶型聚合物，大分子链中含有酰胺键，能形成氢键，现市场中90%以上材料为使用尼龙材料。在使用选择性激光烧结制备工件时，常常存在由于激光并未完全熔融粉末颗粒，使得烧结件存在孔隙率，导致了尼龙工件的韧性较差，大大限制了选择性激光烧结制造的尼龙工件的应用。另外，现有的尼龙材料由于熔点较高，粉末热稳定性较高，所需的工作温度较高，导致对设备要求较高。
技术实现要素：
针对现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种具有较低熔点，且使得制件具有更好韧性的选择性激光烧结用聚酰胺材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种选择性激光烧结用聚酰胺材料，包括短碳链尼龙盐，以及不同类别的第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐，且短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐通过共聚反应制得选择性激光烧结用聚酰胺材料。
作为本发明的进一步优选方案，所述第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐、短碳链尼龙盐的重量比为1:1:0.2-0.8。
作为本发明的进一步优选方案，所述第一长碳链尼龙盐为尼龙11盐、尼龙1112盐、尼龙1113盐、尼龙1010盐、尼龙1011盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙12盐、尼龙1212盐或尼龙1313盐；所述第二长碳链尼龙盐为尼龙11盐、尼龙1112盐、尼龙1113盐、尼龙1010盐、尼龙1011盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙12盐、尼龙1212盐或尼龙1313盐。
作为本发明的进一步优选方案，所述短碳链尼龙盐为己内酰胺或己二酸己二胺盐。
本发明还提供了一种选择性激光烧结用聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将短碳链尼龙盐，以及不同类别的第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐进行共聚反应制得聚酰胺粒料；
步骤二、将上述聚酰胺粒料通过粉碎得到选择性激光烧结用聚酰胺粉末。
作为本发明的进一步优选方案，所述短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐的重量比为1:1:0.2-0.8。
作为本发明的进一步优选方案，所述短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐通过三元共聚反应制得聚酰胺粒料。
作为本发明的进一步优选方案，所述短碳链尼龙盐为己内酰胺或己二酸己二胺盐。
作为本发明的进一步优选方案，在上述步骤一中的聚合反应中，还添加有分子量调节剂和/或第一抗氧化剂，其中分子量调节剂占短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐总重量的0.2-0.8%，第一抗氧化剂占短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐总重量的0.2-1.0%。
作为本发明的进一步优选方案，在步骤二得到的选择性激光烧结用聚酰胺粉末中还添加有粉末流动助剂和/或第二抗氧化剂，粉末流动助剂占短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐总重量的0.2-2.0%，第二抗氧化剂占短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐总重量的0.2-0.8%。
本发明的选择性激光烧结用聚酰胺材料及其制备方法具有以下有益效果：
（1）、通过将碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐通过共聚反应制得选择性激光烧结用聚酰胺材料，由于三种尼龙盐进行共聚得到共聚尼龙，其高分子链的对称性和规整性差，导致共聚尼龙结晶性差，热稳定性差。本专利发明人发现以使得由于短碳链尼龙的加入，可使不同类别的第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐的高分子链的对称性和规整性受到破坏更好，从而使共聚制得的选择性激光烧结用聚酰胺材料的结晶能力下降，甚至完全丧失。使得粉末熔融所需的能量更低，降低了对烧结设备的要求。
（2）、同时由于粉末热稳定较差，粉末在较低的工作温度下，受到激光烧结时，粉末能完全熔融，从而提高了熔融体的流动性，减少了烧结熔融体空隙，进而可使得选择性激光烧结用聚酰胺材料制得的工件具有较高韧性效果；
（3）、本发明选择性激光烧结用聚酰胺材料及其制备方法，成本低，易于实现，且可广泛应用于工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的选择性激光烧结用聚酰胺材料的dsc曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种选择性激光烧结用聚酰胺材料，包括短碳链尼龙盐，以及不同类别的第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐，且短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐通过共聚反应制得选择性激光烧结用聚酰胺材料。优选地，所述第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐、短碳链尼龙盐的重量比为1:1:0.2-0.8，这样可更好地确保聚酰胺粉末的低熔点，以及通过该聚酰胺粉末烧结制件的高韧性。
优选地，所述短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐通过三元共聚反应制得聚酰胺粒料，具体实施中，所述第一长碳链尼龙盐为尼龙11盐、尼龙1112盐、尼龙1113盐、尼龙1010盐、尼龙1011盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙12盐、尼龙1212盐或尼龙1313盐；所述第二长碳链尼龙盐为尼龙11盐、尼龙1112盐、尼龙1113盐、尼龙1010盐、尼龙1011盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙12盐、尼龙1212盐或尼龙1313盐。在此需说明的是，所述第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐所选的具体一种尼龙盐不同，如当第一长碳链尼龙盐选为尼龙11盐，则第二长碳链尼龙盐可选除尼龙11盐之外的尼龙盐，如尼龙1010盐或尼龙1112盐。
具体实施中，所述短碳链尼龙盐可为己内酰胺或己二酸己二胺盐，当然还可以为其它具备短碳链性质的尼龙盐类。
优选地，上述选择性激光烧结用聚酰胺材料还包括分子量调节剂，其占上述第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐、短碳链尼龙盐总重量的0.2-0.8%，这样分子量调节剂在缩聚过程中作为封端剂，可控制共聚尼龙分子量的大小，同时提高了共聚尼龙的稳定性。具体地，所述分子量调节剂是己二酸、葵二酸、十二碳二酸中的一种或几种。
进一步优选地，上述选择性激光烧结用聚酰胺材料还包括第一抗氧化剂，其占上述第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐、短碳链尼龙盐总重量的0.2-1.0%，目的是阻止氧气的不良影响。具体地，所述第一抗氧化剂为受阻酚类氧化剂或亚磷酸酯类抗氧化剂，其中受阻酚类抗氧化剂为1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟基苄基）苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺）中的一种或几种，亚磷酸脂类抗氧化剂为2，2’-亚乙基双（4，6-二叔丁基苯基）氟代亚磷酸酯、四（2，4-二叔丁基苯基）-4，4’-联苯基双亚磷酸酯中的一种或几种。
进一步优选地，上述选择性激光烧结用聚酰胺材料还包括粉末流动助剂，其占上述第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐、短碳链尼龙盐总重量的0.2-2.0%，这样能够明显提高聚酰胺材料加工的流动性，从而增加了聚酰胺加工的生产效率，进而提高了聚酰胺加工制件的表面光泽度和制品质量。具体地，所述粉末流动助剂为气相三氧化二铝、气相二氧化硅、气相二氧化钛中的一种或几种。
进一步优选地，上述选择性激光烧结用聚酰胺材料还包括第二抗氧化剂，其占上述第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐、短碳链尼龙盐总重量的0.2-0.8%，所述第二抗氧化剂与第一抗氧化剂为相同材质。
在此需说明的是，上述分子量调节剂和第一抗氧化剂在上述第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐、短碳链尼龙盐聚合之前加入，并一起参加聚合反应制得聚酰胺粒料；且当聚酰胺粒料粉碎为聚酰胺粉末后，加入上述粉末流动助剂和第二抗氧化剂，从而提高聚酰胺粉末的流动性和抗氧化性。
本发明还提供了一种选择性激光烧结用聚酰胺材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将短碳链尼龙盐，以及不同类别的第一长碳链尼龙盐、第二长碳链尼龙盐进行共聚反应制得聚酰胺粒料；
该步骤一中，所述短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐的重量比可优选为1:1:0.2-0.8，这样可更好地确保聚酰胺粉末的低熔点，以及通过该聚酰胺粉末烧结制件的高韧性。进一步优选地，为了确保低熔点和高韧性的有益效果，所述短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐通过三元共聚反应制得聚酰胺粒料。
具体实施中，所述短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐通过三元共聚反应制得聚酰胺粒料，具体实施中，所述第一长碳链尼龙盐为尼龙11盐、尼龙1112盐、尼龙1113盐、尼龙1010盐、尼龙1011盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙12盐、尼龙1212盐或尼龙1313盐；所述第二长碳链尼龙盐为尼龙11盐、尼龙1112盐、尼龙1113盐、尼龙1010盐、尼龙1011盐、尼龙1012盐、尼龙1013盐、尼龙12盐、尼龙1212盐或尼龙1313盐。在此需说明的是，所述第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐所选的具体一种尼龙盐不同，如当第一长碳链尼龙盐选为尼龙11盐，则第二长碳链尼龙盐可选除尼龙11盐之外的尼龙盐，如尼龙1010盐或尼龙1112盐。
所述短碳链尼龙盐可为己内酰胺或己二酸己二胺盐，当然还可以为其它具备短碳链性质的尼龙盐类。
步骤二、将上述聚酰胺粒料通过粉碎得到选择性激光烧结用聚酰胺粉末。
优选地，该步骤二中聚酰胺粒料通过深冷粉碎，干燥、筛分分级得到平均粒径为50μm的共聚尼龙粉末粉末。
优选地，在上述步骤一中的聚合反应中，还添加有分子量调节剂和/或第一抗氧化剂，其中分子量调节剂占短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐总重量的0.2-0.8%，第一抗氧化剂占短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐总重量的0.2-1.0%。
进一步优选地，在步骤二得到的选择性激光烧结用聚酰胺粉末中还添加有粉末流动助剂和/或第二抗氧化剂，粉末流动助剂占短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐总重量的0.2-2.0%，第二抗氧化剂占短碳链尼龙盐、第一长碳链尼龙盐和第二长碳链尼龙盐总重量的0.2-0.8%。
为了让本领域的技术人员更好地理解并实现本发明的技术方案，以下通过具体实施例做进一步详细说明。
实施例1
以重量比计算，准备以下重量比例的材料：
己内酰胺:尼龙11盐:尼龙1010盐=0.2:1:1
将上述备好的己内酰胺、尼龙11盐、尼龙1010盐装入聚合釜内，混合均匀，再加入以下添加剂进行共聚反应：
己二酸，添加量为总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙11盐和尼龙1010盐的总重量）的0.2%。
受阻酚类抗氧化剂，添加量为总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙11盐和尼龙1010盐的总重量）的0.2%。
对装有反应物的聚合釜抽真空后，充二氧化氮气体至0.3-0.4mpa，再排出气体后加热。当釜内温度升至220℃，釜内压力达到1.5mpa，保压时间1.5小时。等釜内温度达到240℃之后就开始降压。在120min内将压力降至0mpa，保温0.5h，再充入二氧化氮气体至0.2-0.3mpa，开启阀门出料。冷却、切成粒料。
将上述粒料放入冷冻粉碎机，在液氮环境下进行粉碎，再经过烘干、筛分即可得到所要的粉末。
再将所述粉末与气相三氧化二铝、受阻酚类抗氧化剂加入立式搅拌器中搅拌混合3h，其中气相三氧化二铝占粉末总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙11盐和尼龙1010盐的总重量）的0.2%，受阻酚类抗氧化剂占粉末总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙11盐和尼龙1010盐的总重量）的0.2%。物料混合均匀后过100目筛，得到选择性激光烧结用聚酰胺粉末，以使该聚酰胺粉末具有低温效果，以及烧结件具有高韧性效果。该实施例的选择性激光烧结用聚酰胺材料的dsc曲线图如图1所示。
实施例2
以重量比计算，准备以下重量比例的材料：
己内酰胺:尼龙11盐:尼龙1212盐=0.4:1:1
将己内酰胺、尼龙11盐、尼龙1212盐装入聚合釜内，混合均匀，再加入以下添加剂进行共聚反应：
己二酸，添加量为总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙11盐和尼龙1212盐的总重量）的0.4%。
受阻酚类抗氧化剂，添加量为总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙11盐和尼龙1212盐的总重量）的0.4%。
对装有反应物的聚合釜抽真空后，充二氧化氮气体至0.3-0.4mpa，再排出气体后加热。当釜内温度升至225℃，釜内压力达到1.6mpa，保压时间2小时。等釜内温度达到250℃之后就开始降压。在130min内将压力降至0mpa，充入二氧化氮气体至0.2-0.3mpa，开启阀门出料。冷却、切成粒料。
将上述粒料放入冷冻粉碎机，在液氮环境下进行粉碎，再经过烘干、筛分即可得到所要的粉末。
再将所述粉末与气相二氧化硅、受阻酚类抗氧化剂加入立式搅拌器中搅拌混合4h，其中气相二氧化硅占粉末总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙11盐和尼龙1212盐的总重量）的0.8%，受阻酚类抗氧化剂占粉末总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙11盐和尼龙1212盐的总重量）的0.4%。物料混合均匀后过100目筛，得到选择性激光烧结用聚酰胺粉末，以使该聚酰胺粉末具有低温效果，以及烧结件具有高韧性效果。
实施例3
以重量比计算，准备以下重量比例的材料:
己内酰胺:尼龙1112盐:尼龙1010盐=0.6:1:1
制备方法：将己内酰胺、尼龙1112盐、尼龙1010盐混合均匀，再加入以下添加剂进行共聚反应：
己二酸，添加量为总质量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙1112盐和尼龙1010盐的总重量）的0.6%。
受阻酚类抗氧化剂，添加量为总质量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙1112盐和尼龙1010盐的总重量）的0.6%。
对装有反应物的聚合釜抽真空后，充二氧化氮气体至0.3-0.4mpa,再排出气体后加热。当釜内温度升至230℃，釜内压力达到1.6mpa，保压时间2小时。等釜内温度达到250℃之后就开始降压。在140min内将压力降至0mpa，充入二氧化氮气体至0.2-0.3mpa，开启阀门出料。冷却、切成粒料。
将上述粒料放入冷冻粉碎机，在液氮环境下进行粉碎，再经过烘干、筛分即可得到所要的粉末。
再将所述粉末与气相三氧化二铝、亚磷酸酯类抗氧化剂加入立式搅拌器中搅拌混合5h，其中气相三氧化二铝占粉末总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙1112盐和尼龙1010盐的总重量）的1.4%，亚磷酸酯类抗氧化剂占粉末总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙1112盐和尼龙1010盐的总重量）的0.6%。物料混合均匀后过100目筛，得到选择性激光烧结用聚酰胺粉末，以使该聚酰胺粉末具有低温效果，以及烧结件具有高韧性效果。
实施例4
以重量比计算，准备以下重量比例的材料:
己内酰胺:尼龙1112盐:尼龙1212盐=0.8:1:1
制备方法：将己内酰胺、尼龙1112盐、尼龙1212盐混合均匀，再加入以下添加剂进行共聚反应：
己二酸分子量调节剂，添加量为总质量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙1112盐和尼龙1212盐的总重量）的0.8%。
受阻酚类抗氧化剂，添加量为总质量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙1112盐和尼龙1212盐的总重量）的0.8%
对装有反应物的聚合釜抽真空后，充二氧化氮气体至0.3-0.4mpa,再排出气体后加热。当釜内温度升至220℃，釜内压力达到1.6mpa，保压时间1.5小时。等釜内温度达到240℃之后就开始降压。在140min内将压力降至0mpa.充入二氧化氮气体至0.2-0.3mpa，开启阀门出料。冷却、切成粒料。
将上述粒料放入冷冻粉碎机，在液氮环境下进行粉碎，再经过烘干、筛分即可得到所要的粉末。
再将所述粉末与气相二氧化钛、亚磷酸酯类抗氧化剂加入立式搅拌器中搅拌混合3h，其中气相二氧化钛占粉末总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙1112盐和尼龙1212盐的总重量）的2%，亚磷酸酯类抗氧化剂占粉末总重量（此处的总重量为己内酰胺、尼龙1112盐和尼龙1212盐的总重量）的0.6%。物料混合均匀后过100目筛，得到选择性激光烧结用聚酰胺粉末，以使该聚酰胺粉末具有低温效果，以及烧结件具有高韧性效果。
采用上述实施例1至4的选择性激光烧结用聚酰胺粉末制备的选择性激光烧结制件的相关性能参数如下表1所述。
表1：实施例1至4的选择性激光烧结用聚酰胺粉末制备的选择性激光烧结制件的性能参数
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不代表对本发明专利范围的限制。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围，因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。