本发明涉及有机高分子化合物，具体涉及不饱和脂肪族聚酯，该不饱和脂肪族聚酯适用于医用材料。
背景技术：
脂肪族聚酯其主链由脂肪族结构单元通过易水解的酯键连接而成，且主链柔顺，很容易在微生物的作用下,通过酶的催化而发生降解。因此，脂肪族聚酯因其具有良好的生物相容性及生物可降解性，是一类重要的生物医用材料，广泛应用于生物医药领域，如药物缓释、手术缝合线、骨固定材料、组织工程材料等。常用的脂肪族聚酯有聚乙交酯(pga)、聚丙交酯(pla)、乙交酯-丙交酯共聚物(plga)、聚己内酯(pcl)等。目前脂肪族聚酯的合成方法有两种。第一是使用双官能团单体通过缩合制备得到的，例如用二元酸和二元醇缩合聚合得到。第二是采用其酯化合物或内酯化合物为单体，进行开环共聚得到。但是，脂肪族聚酯存在几个较大的缺陷，第一，脂肪族聚酯的亲水性差、生物活性低，对细胞的亲和力和粘附力弱。第二脂肪族聚酯的主链缺乏反应活性位点，限制脂肪族聚酯的应用。
不饱和脂肪族聚酯是指含有不饱和双键的脂肪族聚酯，能与含不饱和双键的单体或者预聚物进行固化。目前，不饱和脂肪族聚酯的制备方法主要采用缩聚法。缩聚法就是由不饱和的二元脂肪族酸或二元脂肪族酸酐与不饱和的二元醇缩聚得到。该方法制备的不饱和脂肪族聚酯主链含有不饱和双键。郑爱敏将二酸酐、富马酸和一缩二乙二醇缩聚得到不饱和聚酯低聚物，并以甲基丙烯酸甲酯(mma)和n-乙烯基毗咯烷酮(nvp)为交联剂，制备得到能在常温下uv固化的不饱和聚酯，研究结果表明，该不饱和聚酯具有良好的药物释放性能(郑爱敏，几种缓释药用载体材料的合成及性能研究，华中科技大学，硕士论文，2006)。但是，上述文献所报导的不饱和脂肪族聚酯中的不饱和双键位于主链，反应活性低，与其他含不饱和双键单体进行光固化能力差；并且uv固化后得到的聚酯亲水性差，抗菌性能低。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种不饱和脂肪族聚酯，该不饱和聚酯侧链上含有不饱和双键和季铵盐，用其所制得的光固化水凝胶具有良好亲水性和抗菌性能。
本发明解决上述问题的技术方案是：
一种水溶性不饱和脂肪族聚酯，该聚酯是化学式(i)所示的结构单元和化学式(ii)所示的结构单元按3:7～7:3的摩尔比线性无规排列的聚酯，其数均分子量(简称mn)为3000～9000，分散性指数(简称pdi)为1.55～2.34，
所述的不饱和脂肪族聚酯是将甲基丙烯酸缩水甘油酯、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵和丁二酸酐进行开环共聚得到。
上述不饱和脂肪族聚酯，其化学式(i)所示的结构单元和化学式(ii)所示的结构单元的摩尔比较好是2:3～3:2，数均分子量为4000～8000，分散性指数较好为1.77～2.13。
上述不饱和脂肪族聚酯的具体制备方法如下：
取丁二酸酐，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵和邻叔丁基对苯二酚，溶解到适量的混合溶液中，在氮气保护下，90～120℃开环共聚反应3～8h，除去溶剂得到不饱和脂肪族聚酯；其中，
所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯和十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的加入量之和等于所取丁二酸酐的摩尔量，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯︰正丁基缩水甘油醚＝3︰7～7︰3的摩尔比；
所述的邻叔丁基对苯二酚的加入量为所取丁二酸酐的摩尔量的1～10％；
所述的混合溶液由乙酸乙酯和甲苯组成，其中乙酸乙酯︰甲苯的体积比为1︰4。
上述方法中，所述的甲基丙烯酸缩水甘油酯︰十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵的摩尔比较好是2︰3～3︰2，最好是1︰1。
上述方法中，所述的邻叔丁基对苯二酚的加入量较好是所取丁二酸酐的摩尔量的5％。
上述方法中，所述的开环共聚反应的温度较好是110℃；所述的开环共聚反应的时间是5h。
本发明所述的不饱和脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性能，并且侧链上含有不饱和双键，可以对其进行功能化改性或者光固化成胶，用于制备抗菌水凝胶。
上述光固化水凝胶由不饱和脂肪族聚酯、亲水性不饱和单体和光引发剂组成，其中，亲水性不饱和单体的含量为不饱和脂肪族聚酯重量的40～100％，光引发剂的含量为不饱和脂肪族聚酯重量的0.5～1％；
所述的亲水性不饱和单体为丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯中的一种或者两种以上；
所述的光引发剂为4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种或者两种以上。
本发明所述的光固化水凝胶应闭光保存，使用时，光固化水凝胶的光引发条件是紫外光光强为200～600毫焦耳/平方厘米，光引发反应时间为1～5min。
本发明所述的光固化水凝胶含有不饱和脂肪族聚酯、亲水性不饱和单体，可以光固化形成水凝胶，该水凝胶具有较好的弹性模量和溶胀性能；同时，所述的不饱和脂肪族聚酯侧链含有季铵盐，所制备得到的水凝胶具有良好的亲水性和抗菌性能。因此，本发明所述的光固化水凝胶适用于制备组织工程支架。
具体实施方式
下面用具体实施例来进一步详细描述本发明的制备方法及其效果。
实施例1
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐10g(100mmol)，甲基丙烯酸缩水甘油酯7.1g(50mmol)，十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵6.5g(50mmol)和邻叔丁基对苯二酚0.33g(2mmol)，加入100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，90℃开环共聚反应12h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
不饱和脂肪族聚酯的重均分子量和数均分子量使用jascogulliversystem(pu-980,co-965,ri-930,anduv-1570)凝胶渗透色谱仪进行测定。配备聚苯乙烯凝胶柱(shodexcolumnsk804,k805,andj806)，用thf作为洗脱剂，聚苯乙烯作为标准校正，30℃下测定。检测结果为：mw＝17157,mn＝8055,pdi＝2.13。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，丙烯酸羟丙酯1g，甲基丙烯酸羟乙酯1g，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.025g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具用光强为300毫焦耳/平方厘米的紫外光照射4min，脱模后即得到抗菌组织工程支架。
(c)抗菌组织工程支架性能
1.溶胀性能
将所制备的样品置于60℃的烘箱中干燥24h，使其充分脱水干燥，测定其干抗菌组织工程支架的重量，然后室温下将其浸泡于去离子水中，待其达到溶胀平衡，用滤纸擦去抗菌组织工程支架表面多余的水分，再次测定抗菌组织工程支架的质量，最后计算溶胀率。
按上述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的溶胀率为556％。
2.弹性模量
将制备的抗菌组织工程支架样品上zwick/roell2202万能材料试验机(德国zwick公司)检测。
依据上述方法检测步骤2制备的抗菌组织工程支架的弹性模量为9867pa
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌组织工程支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.18mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为14.21mm。
上述结果显示抗菌组织工程支架具有良好的抗菌效果。
实施例2
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(50mmol，7.1g)、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵(50mmol，6.5g)和邻叔丁基对苯二酚(0.33g，2mmol)，加入100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，120℃开环共聚反应3h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝10625,mn＝5234,pdi＝2.03。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯0.5g，甲基丙烯酸羟乙酯0.5g，丙烯酸羟乙酯0.8g，丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯1.2g,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.02g，硫代丙氧基硫杂蒽酮0.02g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具用光强为200毫焦耳/平方厘米的紫外光照射5min，脱模后即得到抗菌组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的溶胀率为656％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的弹性模量为1008pa
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌组织工程支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.22mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为14.01mm。
上述结果显示抗菌组织工程支架具有良好的抗菌效果。
实施例3
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(40mmol，5.68g)、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵(60mmol，7.8g)和邻叔丁基对苯二酚(1.33g，8mmol)，加入100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，110℃开环共聚反应6h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝12605,mn＝6431,pdi＝1.96。
(2)水凝胶的制备及其性能
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟乙酯5g，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.025g，硫代丙氧基硫杂蒽酮0.025g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具用光强为600毫焦耳/平方厘米的紫外光照射1min，脱模后即得到抗菌组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的水凝胶的溶胀率为558％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的水凝胶的弹性模量为8769pa
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌组织工程支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.38mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为14.06mm。
上述结果显示抗菌组织工程支架具有良好的抗菌效果。
实施例4
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(60mmol，8.52g)、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵(40mmol，5.2g)和邻叔丁基对苯二酚(1.0g，6mmol)，加入100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，100℃开环共聚反应4h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝7096,mn＝4009,pdi＝1.77。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯1.5g，五聚乙二醇甲醚丙烯酸酯1.0g，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.005g，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮0.015g，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.015g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具用光强为300毫焦耳/平方厘米的紫外光照射3min，脱模后即得到抗菌组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的溶胀率为608％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的弹性模量为7988pa
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌组织工程支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为7.96mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为12.87mm。
上述结果显示抗菌组织工程支架具有良好的抗菌效果。
实施例5
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(30mmol，4.26g)、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵(70mmol，9.1g)和邻叔丁基对苯二酚(0.664g，4mmol)，加入100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，90℃开环共聚反应3h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝4647,mn＝2998,pdi＝1.55。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯3.5g,2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮0.01g,2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦0.01g,硫代丙氧基硫杂蒽酮0.01g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具用光强为500毫焦耳/平方厘米的紫外光照射4min，脱模后即得到抗菌组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的溶胀率为624％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的弹性模量为10099pa
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌组织工程支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.18mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为14.02mm。
上述结果显示抗菌组织工程支架具有良好的抗菌效果。
实施例6
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(70mmol，9.94g)、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵(30mmol，3.9g)和邻叔丁基对苯二酚(0.664g，4mmol)，加入100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，120℃开环共聚反应8h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝21104,mn＝9019,pdi＝2.34。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟乙酯0.2g，甲基丙烯酸羟丙酯0.8g，丙烯酸羟乙酯1g，丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯0.2g，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.03g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具用光强为350毫焦耳/平方厘米的紫外光照射2.5min，脱模后即得到抗菌组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的溶胀率为655％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的弹性模量为9368pa
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对水凝胶进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.10mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为13.35mm。
上述结果显示抗菌组织工程支架具有良好的抗菌效果。
实施例7
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(14.2g，100mmol)和邻叔丁基对苯二酚(0.83g，5mmol)，加入100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，115℃开环共聚反应7h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝18146,mn＝8211,pdi＝2.21。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，甲基丙烯酸羟丙酯5.0g，4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.045g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具用光强为450毫焦耳/平方厘米的紫外光照射4min，脱模后即得到抗菌组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的溶胀率为569％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的弹性模量为8097pa
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌组织工程支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.28mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为13.64mm。
上述结果显示抗菌组织工程支架具有良好的抗菌效果。
实施例8
(1)不饱和脂肪族聚酯的制备
取丁二酸酐(10g，100mmol)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(50mmol，7.1g)、十二烷基二甲基环氧丙基氯化铵(50mmol，6.5g)和邻叔丁基对苯二酚(0.83g，5mmol)，加入100ml乙酸乙酯：甲苯＝1:4体积比的混合溶液溶解，在氮气保护下，100℃开环共聚反应4h，除去溶剂得到不饱和聚酯。
按实施例1所述方法对所得到的不饱和脂肪族聚酯进行检测，检测结果为：mw＝6066,mn＝3699,pdi＝1.64。
(2)光固化水凝胶的制备及其性能
(a)光固化水凝胶的配方
步骤1制备的不饱和脂肪族聚酯5g，丙烯酸羟乙酯1.2g，丙烯酸-n,n-二甲胺基乙酯2.3g,4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮0.015g,硫代丙氧基硫杂蒽酮0.025g。
(b)光固化水凝胶的制备
将上述步骤(a)所述原料混合均匀，闭光封装，即得所述的光固化水凝胶。
(c)光固化水凝胶性能
为验证本发明所述光固化水凝胶的性能，首先将上述光固化水凝胶灌注到组织工程支架的模具中，然后将该模具用光强为600毫焦耳/平方厘米的紫外光照射1min，脱模后即得到抗菌组织工程支架。
1.溶胀性能
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的溶胀率为616％。
2.弹性模量
按实施例1所述方法进行检测，所制备的抗菌组织工程支架的弹性模量为10006pa
3.抗菌实验
按照qb/t2591-2003标准，对抗菌组织工程支架进行革兰氏阳性菌-金黄色葡萄球菌和革兰氏阴性菌-大肠杆菌的抑菌性能测试。抑菌结果显示大肠杆菌的抑菌直径为8.12mm，金黄色葡萄球菌的抑菌直径为13.57mm。
上述结果显示抗菌组织工程支架具有良好的抗菌效果。