本发明涉及树脂制备，特别涉及一种不饱和聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：在加工不饱和聚酯树脂的过程中，挥发性的有毒苯乙烯会对施工人员的健康产生很大的危害。同时苯乙烯散发到空气中，也会造成严重的空气污染。因此，很多国家的职能机关限制苯乙烯在生产车间空气中允许的浓度。例如在美国其允许PEL值(permissibleexposurelevel)是50ppm，而在瑞士，其PEL值为25ppm，这样低的含量是不太容易达到的。依靠强力的通风作用也很有限。同时，强力的通风还会导致苯乙烯从制品的表层散失以及大量苯乙烯挥发到空气中。因此寻找减少苯乙烯挥发的方法，从根源上来说，还是要在树脂生产厂完成这项工作。这就要求开发不污染或少污染空气的低苯乙烯挥发(LSE)树脂或无苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂，减少挥发性单体含量。在近几年来一直是国外不饱和聚酯树脂行业开发的课题，目前采用的方法有很多种：1)加入低挥发抑制剂的方法。2)不含苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂配方有用二乙烯基体、乙烯基甲基苯、α-甲基苯乙烯来取代含苯乙烯单体的乙烯基单体3)低苯乙烯单体的不饱和聚酯树脂配方是并用上述单体与苯乙烯单体，比如使用邻苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸共聚物等高沸点乙烯基单体与苯乙烯单体其用4)另一种减少苯乙烯挥发的方法是把双环戊二烯及其衍生物等其它单元引入不饱和聚酯树脂骨架，实现低粘度化，最终使苯乙烯单体含量降低。在寻求解决苯乙烯挥发问题的途径上，必须综合考虑树脂对现有的成型方法如表面喷涂、层压工艺、SMC成型工艺的适用性，工业化生产的原料成本问题，与树脂体系的相容性，树脂的反应活性、粘度，成型后树脂的机械性能等问题。在我国在限制苯乙烯挥发方面还没有明确立法，但随着人民生活水平的提高，人们对自身健康认识以及环保意识的提高，对于我们这样的不饱和消费大国，相关的立法是只是迟早的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种不饱和聚酯树脂及其制备方法，解决了传统的不饱和聚酯树脂的加工过程中，有毒苯乙烯的挥发量较大，挥发性的有毒苯乙烯会对施工人员的健康产生很大的危害，同时苯乙烯散发到空气中，也会造成严重的空气污染的问题。本发明提供了一种不饱和聚酯树脂的制备方法，其中，所述制备方法包括：(1)将二元醇、二元酸酐依次投入反应釜中，通入氮气，在1-2h内升温至160-165℃，进行第一次保温，保温时间为1-1.5h，再用2.5-3h升温至205-208℃，进行第二次保温，保温时间为2.5-3.5h；（2）在第二次保温开始时，每隔0.5h进行一次酸值取样分析，当取样酸值达到50-65时，开始抽真空，在20-30min内将反应釜内压力降至-95—-85KPa，当酸值达到30-33时开始降温；（3）当反应釜温度降至180-190℃时，向反应釜中加入对苯二酚，继续降温到110-130℃，并用苯乙烯混合液稀释，之后继续降温至55-65℃，向反应釜内加入MMA（甲基丙烯酸甲酯），搅拌15-25min，冷却后即得所述不饱和聚酯树脂。优选的，相对于100重量份的二元酸酐，所述二元醇的用量为100-120重量份，所述对苯二酚的用量为0.01-0.02重量份，所述苯乙烯混合液的用量为80-90重量份，所述MMA的用量为3-4重量份。优选的，所述苯乙烯混合液包括苯乙烯和分散剂BYK-W909。优选的，所述步骤（1）中第一次保温时，反应釜的馏头温度不高于100℃。优选的，所述步骤（1）中第二次保温时，反应釜的馏头温度为103-105℃。优选的，所述步骤（2）抽真空时，关闭氮气阀和排空阀，打开对应的真空泵并打开真空阀，且真空阀的开度为1-2%。优选的，所述二元醇为乙二醇、二甘醇和丙二醇中的一种或多种。优选的，所述二元酸酐包括顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐中。本发明还提供了一种不饱和聚酯树脂，其中，所述不饱和聚酯树脂由上述的制备方法制得。有益效果：本发明提供了一种不饱和聚酯树脂及其制备方法，制备得到的不饱和聚酯树脂具有以下优点，高固含，固含量在85%以上，吸油率低，树脂的硬度高且材料光洁度高，耐污、耐候性好，耐黄变，低挥发。本发明还提供了所述不饱和聚酯树脂的制备方法，验证树脂配方设计科学合理，特别是合理地设计了二元酸和二元醇的用量比例，使得成品的常温固化放热更加平缓、固化收缩率更小、固含更高。可以有效的解决传统的不饱和聚酯树脂的加工过程中，有毒苯乙烯的挥发量较大，挥发性的有毒苯乙烯会对施工人员的健康产生很大的危害，同时苯乙烯散发到空气中，也会造成严重的空气污染的问题。具体实施方式下面详细说明本发明的优选实施方式。实施例1将100g二元醇、100g二元酸酐依次投入反应釜中，通入氮气，在1h内升温至160℃，进行第一次保温（反应釜的馏头温度为50℃），保温时间为1h，再用2.5h升温至205℃，进行第二次保温（反应釜的馏头温度为103℃），保温时间为2.5h；在第二次保温开始时，每隔0.5h进行一次酸值取样分析，当取样酸值达到50时，开始抽真空，在20min内将反应釜内压力降至-85KPa，当酸值达到30时开始降温；当反应釜温度降至180℃时，向反应釜中加入0.01g对苯二酚，继续降温到110℃，并用80g苯乙烯混合液（由苯乙烯和分散剂BYK-W909组成）稀释，之后继续降温至55℃，向反应釜内加入3gMMA（甲基丙烯酸甲酯），搅拌15min，冷却后即得所述不饱和聚酯树脂A1。实施例2将120g二元醇、100g二元酸酐依次投入反应釜中，通入氮气，在2h内升温至165℃，进行第一次保温（反应釜的馏头温度为50℃），保温时间为1.5h，再用3h升温至208℃，进行第二次保温（反应釜的馏头温度为105℃），保温时间为3.5h；在第二次保温开始时，每隔0.5h进行一次酸值取样分析，当取样酸值达到65时，开始抽真空，在30min内将反应釜内压力降至-95KPa，当酸值达到33时开始降温；当反应釜温度降至190℃时，向反应釜中加入0.02g对苯二酚，继续降温到130℃，并用90g苯乙烯混合液（由苯乙烯和分散剂BYK-W909组成）稀释，之后继续降温至65℃，向反应釜内加入4gMMA（甲基丙烯酸甲酯），搅拌25min，冷却后即得所述不饱和聚酯树脂A2。实施例3将110g二元醇、100g二元酸酐依次投入反应釜中，通入氮气，在1.5h内升温至163℃，进行第一次保温（反应釜的馏头温度为50℃），保温时间为1.2h，再用2.8h升温至206℃，进行第二次保温（反应釜的馏头温度为104℃），保温时间为3h；在第二次保温开始时，每隔0.5h进行一次酸值取样分析，当取样酸值达到58时，开始抽真空，在25min内将反应釜内压力降至-90KPa，当酸值达到32时开始降温；当反应釜温度降至185℃时，向反应釜中加入0.015g对苯二酚，继续降温到120℃，并用85g苯乙烯混合液（由苯乙烯和分散剂BYK-W909组成）稀释，之后继续降温至60℃，向反应釜内加入3.5gMMA（甲基丙烯酸甲酯），搅拌20min，冷却后即得所述不饱和聚酯树脂A3。对比例1按照实施例1的方法进行制备，不同的是，二元酸酐的用量为100g，所述二元醇的用量为80g，所述对苯二酚的用量为0.005g，所述苯乙烯混合液的用量为60g，所述MMA的用量为1g，得到所述不饱和聚酯树脂D1。对比例2按照实施例1的方法进行制备，不同的是，二元酸酐的用量为100g，所述二元醇的用量为140g，所述对苯二酚的用量为0.004g，所述苯乙烯混合液的用量为110g，所述MMA的用量为6g，得到所述不饱和聚酯树脂D2。表1实施例编号固含量（%）吸油率（%）苯乙烯挥发率（%）A19023A29232A39122.5D1651011D2701210通过表1可以看出，在本发明范围内制得的不饱和聚酯树脂A1-A3，其固含量要高于在本发明范围外制得的不饱和聚酯树脂D1和D2，且A1-A3的吸油率要低于D1和D2，且A1-A3中的苯乙烯挥发率要显著低于D1和D2，由此可以实现不饱和聚酯树脂较高的固含量和较低的吸油率。本发明提供了一种不饱和聚酯树脂及其制备方法，制备得到的不饱和聚酯树脂具有以下优点，高固含，固含量在85%以上，吸油率低，树脂的硬度高且材料光洁度高，耐污、耐候性好，耐黄变，低挥发。本发明还提供了所述不饱和聚酯树脂的制备方法，验证树脂配方设计科学合理，特别是合理地设计了二元酸和二元醇的用量比例，使得成品的常温固化放热更加平缓、固化收缩率更小、固含更高。可以有效的解决传统的不饱和聚酯树脂的加工过程中，有毒苯乙烯的挥发量较大，挥发性的有毒苯乙烯会对施工人员的健康产生很大的危害，同时苯乙烯散发到空气中，也会造成严重的空气污染的问题。以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。当前第1页1 2 3