本发明属于木材精油的化工提取技术领域，具体涉及一种杉木精油的制备方法。
背景技术：
杉木，裸子植物，属于杉科，杉木属，其树体高大，纹理顺直，结构细致，材质轻软，加工容易，耐腐防虫，耐磨性强，是我国南方最主要的造林树种，种植广泛、资源丰富。杉木中富含精油，其主要成分是柏木烯、柏木醇等，其组成与香气特征均与柏木油相近，可代替高成本的柏木油应用于香料工业中。
目前，杉木精油的提取加工主要采用水蒸气蒸馏法、溶剂提取法和干馏法。水蒸气蒸馏法提取的杉木精油是最常用的方法，此法得到的杉木精油澄清透明、香气纯正，可直接用于调香，但得油率偏低，杉木精油的得油率一般仅为1％～2％。采用溶剂提取法提取杉木精油的得油率较水蒸气蒸馏法的得油率高，但要消耗大量的溶剂，后续处理复杂，存在能耗高、有溶剂残留等问题。采用干馏法提取杉木精油的得油率较高，但此法得到的精油颜色较深，含有大量的焦油、酚、醛和酮等物质，带有明显的烟焦气息，不利于对杉木精油的直接使用和深加工制备高附加值的香料。如何提高杉木精油的得油率、同时保证得油品质是本领域技术人员一直想要解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种得率高、品质好的杉木精油的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案是：一种杉木精油的制备方法，包括以下步骤：
1)、蒸馏-干馏提取：将杉木原料破碎成2～5cm3的小块，与盐水混合后投入干馏反应釜中，使盐水浸没杉木原料，以5℃/min的加热速率升温至水沸腾，待水分蒸干后继续以5℃/min的加热速率升温至200℃，终温保持40～50min，收集冷凝产品并静置分层，分离出上层的干馏杉木油；
2)、干馏杉木油处理：对干馏杉木油进行中和洗涤，将油层分离后加入己醇；将干馏杉木油与己醇混合均匀后逐滴加入过氧化物，进行反应；
3)、精馏：对步骤2)得到的反应产物进行多次蒸馏，收集杉木精油，即得。
优选的：所述的步骤1)中杉木原料小块与盐水混合是将杉木原料小块浸泡在水中超声处理150～210s，超声功率为350w，所述的盐水为质量百分数6.5％的氯化钠溶液；然后将超声后的杉木原料与盐水的混合物转移至-20～-15℃环境下冻藏，待水分冻结为冰晶体后投入反应釜中。
优选的：所述的步骤1)中，杉木原料中还添加有0.1％的tritonx-100，添加比例为每800g杉木原料中添加3～5g。
优选的：所述的步骤1)中收集冷凝产品后将反应釜中的剩余底物与2～3倍体积的蒸馏水混合，并调节混合物的温度至70～85℃，搅拌5～6min，底物中的结晶盐溶解在水中，使附着在结晶盐和杉木块上的油状物上浮在水相表面，收集上层油相与冷凝产品合并。
优选的：所述的冷凝产品包括干馏杉木油、木醋液和木焦油。
优选的：所述的步骤1)中收集的冷凝产品在静置分层前先进行水洗，所述的水洗是将冷凝产品与等体积的蒸馏水充分混合，使掺杂在冷凝产品中的少量水分回到水相，静置分层，收集上层油相。这样可以去除木醋液和木焦油中的水分和水溶性杂质，提高木醋液和木焦油的纯度，便于副产品的后续加工。
优选的：所述的中和洗涤为向干馏杉木油中加入碱性溶液，在75～78℃温度下搅拌45～55min。
优选的：所述的碱性溶液为饱和氢氧化钠溶液或饱和氢氧化钾溶液，所述碱性溶液的加入量为每100g干馏杉木油加入5～8ml。
优选的：所述的己醇加入量为己醇：干馏杉木油的体积比为0.4～0.6:1。
优选的：所述的过氧化物为二叔丁基过氧化物，加入量为干馏杉木油质量的0.1倍。
优选的：所述的干馏杉木油与过氧化物的反应条件为132～138℃温度下反应38～42min。
优选的：所述的多次蒸馏为2～5次。
本发明具有以下有益效果：操作简单、成本低廉，得到工艺产品的得油率高，能够得到质量符合调香级要求的杉木精油及柏木醇和柏木烯单体香料产品。具体来说，本发明采用了水蒸气-干馏集成提取技术，将水蒸气蒸馏技术与干馏提取技术集成一体，这样提取得到的产品得油率是常规水蒸气蒸馏法的数倍，同时提取物质量也远胜于干馏提取得到的产物。通过盐水的浸泡蒸馏和过氧化物的进一步处理，使提取产物彻底脱除焦臭味，得到香气纯净，可直接用于调香的杉木精油。本发明的工艺步骤简单易操作，干馏提取温度低，也不需要大量添加其他溶剂，大大减少了提取工艺的能耗，节约提取成本，提取过程中还能得到木醋液、木焦油、木炭及可燃气等产品，显著提高了加工工艺的经济效益，有利于该加工工艺的推广应用。
具体实施方式
下面具体提供优选的实施例，以使本领域技术人员更加清楚本发明的技术方案和效果。
实施例一
按以下步骤提取制备杉木精油：
1)、蒸馏-干馏提取：将800g杉木原料破碎成2～5cm3的小块，将杉木原料小块浸泡在质量百分数6.5％的盐水中超声处理165s，超声功率为350w。然后将超声后的杉木原料与盐水的混合物转移至-18℃环境下冻藏，待水分冻结为冰晶体后投入反应釜中。再加入4g0.1％的tritonx-100，以5℃/min的加热速率升温至水沸腾，待水分蒸干后继续以5℃/min的加热速率升温至200℃，终温保持45min，收集冷凝产品。反应釜中的剩余底物可以继续升温得到木炭产品，或者更好的是：将反应釜中的剩余底物与3倍体积的蒸馏水混合，并调节混合物的温度至80℃，搅拌5min，使附着在结晶盐和杉木块上的油状物上浮在水层表面，收集上层油相与冷凝产品合并，这样剩余底物中吸附的油也可以被收集起来，有利于提高产品提取得率。将合并后的冷凝产品静置分层，所述的冷凝产品包括干馏杉木油、木醋液和木焦油，干馏杉木油为上层，木焦油为下层，木醋液为中层。
2)、干馏杉木油处理：对干馏杉木油进行中和洗涤，向干馏杉木油中加入10ml的饱和氢氧化钠溶液，在75～78℃温度下搅拌50min。将油层分离出来后向油层中加入80ml己醇；将干馏杉木油与己醇混合均匀后逐滴加入15ml二叔丁基过氧化物，在132～138℃温度下反应40min。
3)、精馏：对步骤2)得到的反应产物进行3次蒸馏，收集杉木精油，即得。
对精馏收集的杉木精油进行产品检测，经计算，杉木精油的提取得率为15.5％，产品中含有α-柏木烯16％、β-柏木烯5.8％。柏木醇为56.9％。
实施例二
按以下步骤提取制备杉木精油：
1)、蒸馏-干馏提取：将1000g杉木原料破碎成2～5cm3的小块，将杉木原料小块浸泡在质量百分数6.5％的盐水中超声处理150s，超声功率为350w。然后将超声后的杉木原料与盐水的混合物转移至-15℃环境下冻藏，待水分冻结为冰晶体后投入反应釜中。再加入3.75g0.1％的tritonx-100，以5℃/min的加热速率升温至水沸腾，待水分蒸干后继续以5℃/min的加热速率升温至200℃，终温保持40min，收集冷凝产品。将冷凝产品与等体积的蒸馏水充分混合，使冷凝产品中掺杂的水分和水溶性杂质回到水相中，静置分层，收集上层油相。然后将上层油相静置分层，所述的冷凝产品包括干馏杉木油、木醋液和木焦油，其中，干馏杉木油为上层，木焦油为下层，木醋液为中层，反应釜中继续升温得到木炭产品。
2)、干馏杉木油处理：对干馏杉木油进行中和洗涤，向干馏杉木油中加入10ml的饱和氢氧化钠溶液，在75～78℃温度下搅拌45min。将油层分离出来后向油层中加入80ml己醇；将干馏杉木油与己醇混合均匀后逐滴加入20ml二叔丁基过氧化物，在132～138℃温度下反应38min。
3)、精馏：对步骤2)得到的反应产物进行5次蒸馏，收集杉木精油，即得。
对精馏收集的杉木精油进行产品检测，经计算，杉木精油的提取得率为14.9％，产品中含有α-柏木烯16％、β-柏木烯5.9％。柏木醇为56.7％。
实施例三
按以下步骤提取制备杉木精油：
1)、蒸馏-干馏提取：将500g杉木原料破碎成2～5cm3的小块，将杉木原料小块浸泡在质量百分数6.5％的盐水中超声处理210s，超声功率为350w。然后将超声后的杉木原料与盐水的混合物转移至-20℃环境下冻藏，待水分冻结为冰晶体后投入反应釜中。再加入3g0.1％的tritonx-100，以5℃/min的加热速率升温至水沸腾，待水分蒸干后继续以5℃/min的加热速率升温至200℃，终温保持50min，收集冷凝产品。将反应釜中的剩余底物与2倍体积的蒸馏水混合，并调节混合物的温度至70℃，搅拌6min，然后收集浮在上层的油相与冷凝产品合并。将合并后的冷凝产品再与等体积的蒸馏水充分混合，使冷凝产品中掺杂的水分和水溶性杂质回到水相中，静置分层，收集上层油相。然后将上层油相静置分层，所述的冷凝产品包括干馏杉木油、木醋液和木焦油，其中，干馏杉木油为上层，木焦油为下层，木醋液为中层。
2)、干馏杉木油处理：对干馏杉木油进行中和洗涤，向干馏杉木油中加入8ml的饱和氢氧化钠溶液，在75～78℃温度下搅拌45min。将油层分离出来后向油层中加入60ml己醇；将干馏杉木油与己醇混合均匀后逐滴加入10ml二叔丁基过氧化物，在132～138℃温度下反应42min。
3)、精馏：对步骤2)得到的反应产物进行3次蒸馏，收集杉木精油，即得。
对精馏收集的杉木精油进行产品检测，经计算，杉木精油的提取得率为15.2％，产品中含有α-柏木烯16.3％、β-柏木烯5.6％。柏木醇为56.8％。
实施例四
按以下步骤提取制备杉木精油：
1)、蒸馏-干馏提取：将1500g杉木原料破碎成2～5cm3的小块，将杉木原料小块浸泡在质量百分数6.5％的盐水中超声处理200s，超声功率为350w。然后将超声后的杉木原料与盐水的混合物转移至-18℃环境下冻藏，待水分冻结为冰晶体后投入反应釜中。再加入7g0.1％的tritonx-100，以5℃/min的加热速率升温至水沸腾，待水分蒸干后继续以5℃/min的加热速率升温至200℃，终温保持45min，收集冷凝产品。将反应釜中的剩余底物与2.5倍体积的蒸馏水混合，并调节混合物的温度至85℃，搅拌5min，然后收集浮在上层的油相与冷凝产品合并。将合并后的冷凝产品再与等体积的蒸馏水充分混合，使冷凝产品中掺杂的水分和水溶性杂质回到水相中，静置分层，收集上层油相。然后将上层油相静置分层，所述的冷凝产品包括干馏杉木油、木醋液和木焦油，其中，干馏杉木油为上层，木焦油为下层，木醋液为中层。
2)、干馏杉木油处理：对干馏杉木油进行中和洗涤，向干馏杉木油中加入20ml的饱和氢氧化钾溶液，在75～78℃温度下搅拌50min。将油层分离出来后向油层中加入160ml己醇；将干馏杉木油与己醇混合均匀后逐滴加入30ml二叔丁基过氧化物，在132～138℃温度下反应40min。
3)、精馏：对步骤2)得到的反应产物进行2次蒸馏，收集杉木精油，即得。
对精馏收集的杉木精油进行产品检测，经计算，杉木精油的提取得率为15.9％，产品中含有α-柏木烯15.8％、β-柏木烯5.7％。柏木醇为57％。
实施例五
按以下步骤提取制备杉木精油：
1)、蒸馏-干馏提取：将1200g杉木原料破碎成2～5cm3的小块，投入反应釜中，再向反应釜中加质量百分数6.5％的盐水，并使盐水浸没杉木原料小块。以5℃/min的加热速率升温至水沸腾，待水分蒸干后继续以5℃/min的加热速率升温至200℃，终温保持45min，收集冷凝产品并静置分层，所述的冷凝产品包括干馏杉木油、木醋液和木焦油，其中，干馏杉木油为上层，木焦油为下层，木醋液为中层，反应釜中继续升温可得到木炭产品。
2)、干馏杉木油处理：对干馏杉木油进行中和洗涤，向干馏杉木油中加入18ml的饱和氢氧化钾溶液，在75～78℃温度下搅拌48min。将油层分离出来后向油层中加入120ml己醇；将干馏杉木油与己醇混合均匀后逐滴加入24ml二叔丁基过氧化物，在132～138℃温度下反应40min。
3)、精馏：对步骤2)得到的反应产物进行4次蒸馏，收集杉木精油，即得。
对精馏收集的杉木精油进行产品检测，经计算，杉木精油的提取得率为12.6％，产品中含有α-柏木烯13.4％、β-柏木烯4.9％。柏木醇为47.6％。