本发明涉及复合阻燃剂，具体地说是一种高效、耐迁移的热塑性弹性体用无卤复合阻燃剂及其在制备阻燃热塑性弹性体中的应用。
背景技术：
：热塑性弹性体tpe/tpr，又称人造橡胶，既具备传统交联橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方便、加工方式广的特点，有效节约能耗，降低成本，是橡胶领域的一次工艺革命。但热塑性材料自身也存在一些不足，其中最致命的就是易燃性，对人类生命安全带来很大的安全隐患，尤其将tpe应用于电线电缆行业。近年来，大量科研工作者对热塑性弹性体进行了阻燃改性研究。从tpe自身材料出发，pp和sebs都属于易燃组分，因此要达到阻燃要求，必须通过添加阻燃剂来实现。传统的溴、锑阻燃剂具有较好的阻燃效果，但燃烧时会产生大量的浓烟和有害物质，会引起人体窒息。因此，无卤阻燃体系是目前tpe阻燃研究的重要方向。现有应用于tpe的无卤阻燃添加剂主要分为两大类：(1)以sebs和pp为基材，ppo作为成碳剂，再添加一定量的磷、氮系阻燃剂，能达到ul94v-0的阻燃标准，如专利us200/0088502a1、cn100509938c和cn100509938c。这类产品由于ppo具有优异的成碳性能，对磷、氮体系阻燃剂的要求相对较低，但由于ppo自身抗紫外性能差、易黄变，且加工性能较差，所以应用存在局限性。(2)专利cn101629007a、cn101735546a、cn01955626a、cn103694499a、cn102146193a等文献采用不同类型的无卤膨胀型阻燃剂，app、季戊四醇体系有较好的成碳性能，但耐温、耐析出性能较差。有机次磷酸盐体系耐温、耐析出性能优异，但与传统的多羟基类成碳剂协效效率较低，阻燃效果一般。技术实现要素：针对上述现有tpe无卤阻燃复配体系中存在的问题，本发明提供一种高效、耐迁移的热塑性弹性体用无卤复合阻燃剂。为此，本发明采用如下的技术方案：一种热塑性弹性体用无卤复合阻燃剂，其重量百分比组成为：a)20-40％的有机次磷酸盐；b)2-5％的聚磷酸盐；c)1-5％的pp催化成碳剂；d)20-35％的纳米无机填料；e)20-35％的含氮化合物。本发明是基于有机次磷酸盐化合物为主的磷氮型复合阻燃剂，目的在于解决目前有机次磷酸盐体系添加量大、阻燃效率低、易析出等缺陷。新的体系能很好地适应sebs和pp为主体的热塑性弹性体，得到性能优异的无卤阻燃tpe材料。本发明通过深入研究有机次磷酸盐与聚磷酸盐、成碳剂之间的相互协效作用，而开发的一款新型阻燃剂。有机次磷酸盐和聚磷酸盐都能在凝聚相中发挥阻燃作用，促进成碳，但有机次磷酸盐分解温度高，远远高于tpe基材的初期分解温度，聚磷酸盐的分解温度与tpe比较匹配，但由于受聚磷酸盐结构限制，容易在产品中发生迁移，通过在有机次磷酸盐中加入少量的聚磷酸盐，降低阻燃剂初始分解温度，能在tpe开始分解时就参与反应，提高体系的阻燃性能，同时通过对聚磷酸盐进行筛选及表面修饰，改善聚磷酸盐自身的水解性能，有效解决聚磷酸盐易析出的问题。现有的tpe体系中，pp和sebs两个组分都不含有成碳的特征基团，目前市场上开发的无卤复合阻燃剂体系都会外加碳源，提高体系的残炭率，降低产品的分解速率。碳源一般以多羟基化合物为主，如季戊四醇衍生物、赛克等化合物，这类物质分解温度较低，高温下易脱水碳化，形成一层致密的碳层，起到隔热隔氧的作用。但多羟基化合物分解温度较低，耐水性差，加工过程中易发生色变。本发明通过加入pp催化成碳剂，催化基体材料自身炭化形成炭层覆盖在材料表面，如此一来可燃性的降解产物转化为不可燃的碳层，使燃烧物质来源减少，聚合物的阻燃性能也提高，能有效提高材料阻燃性能。纳米无机填料可以有效提高聚合物的热稳定性能和阻燃性能，特别是蒙脱土的工业化生产，使纳米复合材料为传统阻燃剂的应用提供了机会。纳米无机填料在复合材料燃烧过程中能在材料表面形成碳化硅酸盐层，这种结构能有效充当质量和热量的传递屏障，同时由于该结构具有较大的比表面积，有利于聚合物催化脱氢和氧化脱氢形成共轭烯烃，抑制可燃性气体溢出，促进其芳环化、炭化。同时体系中加入一些含氮化合物，与有机次磷酸盐和聚磷酸盐进行协效，通过高温分解，产生大量不可燃气体，可以降低聚合物表面氧气含量，同时形成发泡炭层，更好地阻止热量及物质的扩散，起到阻燃作用。作为上述技术方案的补充，所述的有机次磷酸盐结构式为：式中，r1和r2分别独立选自c1-c6的直链或支链烃基或芳基，n为2或3，m为铝离子、镁离子、锌离子或钛离子，优选铝离子或锌离子。作为上述技术方案的补充，所述的有机次磷酸盐为烷基次磷酸铝盐、烷基次磷酸锌盐或前两者的混合物，优选二已基次磷酸铝盐、二已基次磷酸锌盐或前两者的混合物。作为上述技术方案的补充，所述的聚磷酸盐为ii型聚磷酸铵，聚合度大于1000，水溶性小于0.1g/100ml。作为上述技术方案的补充，所述pp催化成炭剂为固体酸，优选改性分子筛，如h-beta分子筛或hzsm-5分子筛。作为上述技术方案的补充，所述纳米无机填料为层状硅酸盐类物质，优选有机改性蒙脱土(ommt)，如镁基蒙脱土、钙基蒙脱土或钠基蒙脱土。作为上述技术方案的补充，所述的含氮化合物为在一定条件下能产生不可燃气体(如氮气、氨气等)的化合物，如mca(氰尿酸三聚氰胺)、mpp(聚磷酸三聚氰胺)等。该无卤复合阻燃剂是一种添加型阻燃剂，在tpe基体树脂中以填料的形式存在，因此在使用该阻燃体系时，除了保证产品具有较好的阻燃性能外，还要保证材料保持良好的力学性能。为了保证材料的力学性能，本发明中对该阻燃剂粒径进行了控制，保证阻燃剂能均匀地分散到材料中，不引起材料内部的缺陷和薄弱环节，阻燃剂的平均粒径控制在10微米以下，优选5微米以下。作为上述技术方案的补充，所述的无卤复合阻燃剂还包括表面处理剂，其添加量控制在无卤复合阻燃剂总质量的5％以内。利用表面处理剂进行表面处理，表面处理剂可以选用硬脂酸铝、钛酸铝、有机硅、马来酸酐接枝相容剂poe等表面助剂。本发明的另一目的是提供上述无卤复合阻燃剂在热塑性弹性体中的应用，将上述无卤复合阻燃剂与热塑性弹性体材料混合熔融挤出，所述无卤复合阻燃剂的添加量为热塑性弹性体重量百分比的25-50％，优选30-40％。为了加强热塑性弹性体的抗老化及加工性能，在熔融挤出过程中还会加入一些加工助剂，如抗氧化剂、抗紫外吸收剂、润滑剂等，加工助剂的用量根据热塑性弹性体配方进行调整。本发明具有以下有益效果：本发明提供的无卤阻燃剂克服了现有阻燃体系存在的缺陷，具有高阻燃、耐迁移、耐温好、与基材tpe相容性好等特点；制备的无卤阻燃tpe材料，能用在电线电缆、电器等高端电子消费品领域。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。实施例1(1)无卤复合阻燃剂的制备二乙基次膦酸铝25份，聚磷酸铵5份，h-beta分子筛5份，有机改性蒙脱土30份(镁基蒙脱土)，mca35份。准确称取上述组分，再通过机械掺混的方式，将上述阻燃剂充分混合均匀，即得到无卤复合阻燃剂。(2)复合阻燃体系在热塑性弹性体中的应用a.无卤阻燃热塑性弹性体tpe体系混配在高速搅拌机中加入预先称量好的sebs(25％)，低速开始搅拌，用计量泵按配比吸入18％的白油，充分混合30min，混料温度保持在50℃，保证白油被sebs充分吸收，完成sebs的充油过程。再加入聚丙烯(21％)、充分混合好的无卤复合阻燃剂(35％)和其它助剂(抗氧剂0.2％，硅酮润滑剂0.8％)，高速搅拌10min，完成无卤阻燃热塑性弹性体的混配。b.材料的挤出造粒设置好双螺杆挤出机各区段温度(加料段120℃，熔融段180℃，熔体输送段180-190℃，混炼段200℃，均化段190℃，机头计量段190℃)，待温度稳定20min后，将混配均匀的无卤阻燃热塑性弹性体加入料斗中，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好的粒子进行烘干处理，保证水分低于0.3％。c.材料的应用与测试把烘好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，对试样进行相关性能测试。实施例中复合阻燃体系应用于tpe所得到的复合材料的性能结果见表1。实施例2实施过程与实施例1相同，无卤复合阻燃剂如下：二乙基次膦酸铝23份，二乙基次膦酸锌10份，聚磷酸铵2份，hzsm-5改性分子筛5份，有机改性蒙脱土20份(钙基蒙脱土)，mca40份。无卤复合阻燃剂样品加入物料总重2％的硬脂酸铝进行表面处理，升温至80℃，高速搅拌30min，得到无卤复合阻燃体系。实施例中各物料配比及应用结果见表1所示。实施例3实施过程与实施例1相同，无卤复合阻燃剂如下：二乙基次膦酸铝35份，聚磷酸铵1份，hzsm-5改性分子筛2份，有机改性蒙脱土27份(镁基蒙脱土)，mpp35份。无卤复合阻燃剂样品加入物料总重5％的马来酸酐接枝相容剂poe进行表面处理，升温至100℃，高速搅拌30min，得到无卤复合阻燃体系。实施例中各物料配比及应用结果见表1所示。实施例4实施过程与实施例2相同，无卤复合阻燃剂如下：二乙基次膦酸铝20份，聚磷酸铵3份，h-beta改性分子筛1份，有机改性蒙脱土35份(镁基蒙脱土)，mca40份。无卤复合阻燃剂样品加入物料总重1.5％的铝酸酯进行表面处理，高速搅拌30min，得到无卤复合阻燃体系。实施例中各物料配比及应用结果见表1所示。实施例5实施过程与实施例2相同，无卤复合阻燃剂的组成如下：二乙基次膦酸锌32份，聚磷酸铵4份，h-beta改性分子筛3份，有机改性蒙脱土35份(钠基蒙脱土)，mca26份。实施例中各物料配比及应用结果见表1所示。实施例6实施过程与实施例4相同，无卤复合阻燃剂的组成如下：二乙基次膦酸铝25份，聚磷酸铵3份，hzsm-5改性分子筛4份，有机改性蒙脱土35份(镁基蒙脱土)，mpp35份。无卤复合阻燃剂样品加入物料总重2％的有机硅改性剂进行表面处理，高速搅拌30min，得到无卤复合阻燃体系。实施例中各物料配比及应用结果见表1所示。表1：实施例各原料配比及应用性能原料配比/性能实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6sebs252725232422pp212321192019白油181918171716其它助剂(抗氧剂+润滑剂)111111无卤复合阻燃体系353035403842阻燃性能(ul94，1.6mm)v0v-1v0v-0v-1v-0拉伸强度(mpa)13.414.213.813.213.613.3断裂伸长率(％)396380380420400410耐迁移性(85℃水*168h)无析出无析出无析出无析出无析出无析出当前第1页12