本发明属于煤化工技术领域，具体涉及一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的装置及方法。
背景技术：
发展以煤气化为基础的新型煤化工技术，实现煤炭资源的清洁利用，是解决我国燃煤污染、石油短缺，实现资源、能源、环境整体优化与可持续发展的重要研究方向。硫化物是煤气中的主要污染物之一，会造成设备腐蚀、催化剂中毒和环境污染。煤气中的硫化物种类和含量与煤炭开采的地区和种类有关，一般都含有二氧化硫、硫化氢、羰基硫、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇等硫醇类硫化物。
低温甲醇洗是目前煤化工项目普遍采用的脱硫脱碳工艺。传统的低温甲醇洗工艺流程主要包括原料气冷却、酸性气洗涤脱除(吸收部分)、中压闪蒸回收有效气、低压闪蒸回收co2气体、氮气气提(h2s富集)、甲醇热再生及尾气洗涤几个部分。该工艺吸收性强、酸性气体选择性优异、运行较稳定。但该技术在处理高硫含量的原料气时，就存在净化气总硫含量超标的问题。为解决该问题，需要频繁更换和补充新鲜甲醇，甲醇的损耗量大大增加。
随着我国煤化工技术的发展，对高硫煤(s≥1.0％)的清洁利用需求越来越迫切，需要针对传统的低温甲醇洗工艺中存在的问题，开发一种高效的甲醇脱硫技术，提高廉价高硫煤的利用率，降低低温甲醇洗循环甲醇的损耗量，对于社会和企业都具有极其重要的意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的装置及方法。
本发明采取的技术方案是：
一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的装置，包括脱硫塔、萃取精馏脱硫塔、萃取剂再生塔、多个冷凝器、多个再沸器、多个回流罐、多个分相罐、压缩机、压缩机冷却器；
所述脱硫塔塔顶设置有气相出口，由上至下，分别设置有回流口、进料口、塔底采出口；脱硫塔的回流罐顶部设置有液相入口和气相出口；脱硫塔的分相罐中下部设置进料口，顶部设置气相出口，下部设置液相出口；脱硫塔塔顶气相出口与脱硫塔塔顶的冷凝器连接，脱硫塔塔顶的冷凝器出口连接脱硫塔的回流罐液相入口，脱硫塔的回流罐气相出口与压缩机连接，压缩机气相出口与压缩机冷凝器连接，冷凝器出口连接脱硫塔的分相罐进料口，脱硫塔的分相罐气相出口接入克劳斯炉管线，脱硫塔的分相罐的液相出口连接脱硫塔回流口，脱硫塔塔底采出口连接萃取精馏脱硫塔中部的原料入口；
所述萃取精馏脱硫塔塔顶设置有气相出口，由上至下，分别设置有回流口，萃取剂入口，原料入口，中间再沸器进口，中间再沸器返塔口，塔底出料口；萃取精馏脱硫塔的回流罐顶部设置有冷凝液入口，底部设置有液相出口；萃取精馏脱硫塔塔顶气相出口与萃取精馏脱硫塔塔顶冷凝器连接，冷凝器出口与萃取精馏脱硫塔的回流罐顶部冷凝液入口连接，取精馏脱硫塔的回流罐底部液相出口分成两支管线，一支与萃取精馏脱硫塔塔回流口连接，另一支连接甲醇产品罐，萃取精馏脱硫塔中间再沸器进口连接萃取精馏脱硫塔中间再沸器的管程入口，管程出口连接萃取精馏脱硫塔中间再沸器返塔口；萃取精馏脱硫塔塔底出料口连接萃取剂再生塔萃取剂再生塔进料口；
所述萃取剂再生塔顶设置有气相出口，由上至下，分别设置有回流口、进料口、塔底采出口；萃取剂再生塔的回流罐顶部设置有冷凝液入口，底部设置有液相出口；萃取剂再生塔顶气相出口与萃取剂再生塔顶的冷凝器连接，冷凝器出口与萃取剂再生塔的回流罐顶部冷凝液入口连接，回流罐底部液相出口分成两支管线，一支与萃取剂再生塔回流口连接，另一支连接硫化物储罐；萃取剂再生塔底采出口依次与萃取精馏脱硫塔中间再沸器、脱硫塔塔底再沸器、萃取精馏脱硫塔进料预热器、萃取精馏脱硫塔萃取剂冷却器的壳程连接，萃取精馏脱硫塔的萃取剂冷却器的壳程出口连接萃取精馏脱硫塔萃取剂入口。
而且，所述脱硫塔的具体工艺控制条件为：常压操作，回流比6-12。
而且，所述萃取精馏脱硫塔操作压力-0.04—-0.06mpa，回流比1-3，塔底温度150-155℃，塔顶温度51-52.5℃。
而且，所述萃取剂再生塔操作压力-0.05—-0.07mpa，回流比2-5，塔底温度174-178℃，塔顶温度56-59℃。
而且，所述的萃取剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-甲酰吗啉、环丁砜、磷酸三丁酯中的一种或两种以上的混合物。
而且，不同种类萃取剂混合时，两种萃取剂的混合质量比为1-4，萃取剂的加入量为进料量的1-5倍质量比。
一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的装置进行富硫甲醇脱硫的方法，步骤如下：
低温甲醇洗主吸收塔塔底的富硫甲醇由脱硫塔进料口进入，塔顶硫化氢、羰基硫、甲硫醇等不凝气经压缩机加压后进入冷却器冷却，之后进入分相罐，气相进入硫磺回收系统，液相进入回流罐，塔底物料经塔底泵先进入进料预热器，之后由萃取精馏脱硫塔原料入口进入萃取精馏脱硫塔；
萃取剂由萃取剂入口进入萃取精馏脱硫塔，原料入口下方为提馏段，原料入口到萃取剂入口处为萃取精馏的精馏段，在萃取剂作用下，高沸点有机硫化物被富集留在塔底，高沸点有机硫化物与甲醇的相对挥发度增强，甲醇蒸汽经塔顶冷凝器冷凝后进入回流罐，一部分液进入塔内回流，另一部分作为合格产品采出；
塔底的硫化物/萃取剂混合物进入萃取剂再生塔萃取剂再生塔再生，萃取剂再生塔顶气相经塔顶冷凝器冷凝后进入回流罐，一部分液体进入萃取剂再生塔回流，另一部分液体进入硫化物储罐，后集中处理；
萃取剂再生塔底萃取剂依次作为萃取精馏脱硫塔中间再沸器、脱硫塔塔底再沸器、萃取精馏脱硫塔进料预热器的热源，分别对萃取精馏脱硫塔中间抽出的流股、脱硫塔底、萃取精馏脱硫塔进料进行加热，之后经过萃取精馏脱硫塔萃取剂冷却器冷却到合适温度后返回萃取精馏脱硫塔塔循环使用。
本发明的优点和有益效果为：
1、本发明提供的一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的装置及方法，利用萃取剂与有机硫化物的相互作用，萃取剂和富硫甲醇在萃取精馏塔的逆流流动，促使萃取剂的选择性吸收有机硫化物，实现了甲醇深度脱硫。
2、本发明提供的一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的装置及方法，对萃取剂的创新使用，提高了甲醇的回收率，解决低温甲醇洗吸收塔塔顶净化气总硫含量容易超标的问题。
3、本发明提供的一种低温甲醇洗循环甲醇隔板萃取精馏塔脱硫的装置及方法，通过系统换热设计将萃取剂热量进行充分利用，降低整套装置的能耗。
4、本发明所述的方法解决了现有低温甲醇洗循环甲醇总硫含量超标，二氧化硫和甲硫醇等有机硫化物无法脱除的问题，本发明工艺简单可控，萃取剂热量被利用充分，整个工艺能耗低，无废料排放。
附图说明
图1为本发明萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的工艺流程。
t1脱硫塔，t2萃取精馏脱硫塔，t3萃取剂再生塔，e1-1t1塔顶冷凝器，e1-2t1塔底再沸器，c压缩机，v1-1t1回流罐，v1-2分相罐，e1-3压缩机冷却器，e2-1t2塔顶冷凝器，e2-2t2塔底再沸器，e2-3t2中间再沸器，e2-4t2进料预热器，e2-5萃取剂冷却器，v2-1t2回流罐，e3-1t3塔顶冷凝器，e,3-2t3塔底再沸器，v3-1t3回流罐。
1-富硫甲醇，2-轻质硫化物，3-低硫甲醇，4-甲醇产品，5-硫化物/萃取剂，6-高沸点有机硫化物，7-再生萃取剂，8-规整填料。
具体实施方式
下面对本发明技术方案进行详细说明，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施例。
一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的装置,包括脱硫塔t1、萃取精馏脱硫塔t2、萃取剂再生塔t3、t1塔顶冷凝器e1-1、t1塔底再沸器e1-2、t1回流罐v1-1、t1分相罐v1-2、压缩机c、压缩机冷却器e1-3、t2塔顶冷凝器e2-1、t2塔底再沸器e2-2、t2中间再沸器e2-3、t2进料预热器e2-4、t2萃取剂冷却器e2-5、t2回流罐v2-1、t3塔顶冷凝器e3-1、t3塔底再沸器e3-2、t3回流罐v3-1。
所述的脱硫塔t1，塔顶制有气相出口和液相回流入口，中部安装富硫甲醇(原料)1进料管，塔底制有液相第二出口；回流罐v1-1，其顶部制有液相入口和气相出口，底部制有液相出口；压缩机c，其顶部制有气相进口和气相出口；分相罐v1-2，其顶部制有进料口和气相出口，底部制有液相出口。
所述该脱硫塔顶的汽相出口与塔顶冷凝器e1-1的入口相连，该塔顶冷凝器的出口与回流罐v1-1顶部的液相入口相连，该回流罐顶部的气相出口与压缩机c的气相进口连接，压缩机的气相出口与压缩机冷却器e1-3的入口相连，该压缩机冷却器的出口与分相罐v1-2的进料口相连，分相罐的气相出口接入克劳斯炉管线内，分相罐底部的液相出口与回流罐v1-1的顶部用单独管线连接，且回流罐底部的气相出口与脱硫塔的液相回流入口相连，所述脱硫塔塔底的液相第二出口分成两支管线，一支与塔底再沸器e1-2的进料管连接，另一支与塔底再沸器e1-2的出料管末端连接，该t1塔底的液相第二出口与萃取精馏脱硫塔t2中下部的原料入口相连，该塔底再沸器e1-2还分别与萃取精馏脱硫塔中的进料预热器e2-4和t2中间再沸器相连。
所述的萃取精馏脱硫塔t2，塔顶制有气相出口和液相回流入口，中上部制有萃取剂入口，中下部左侧制有原料(低硫甲醇)进料口，对应原料(低硫甲醇)进料口位置的萃取精馏脱硫塔的右侧分别制有中间再沸器进口和中间再沸器返塔口，塔底制有液相第二出口；所述回流罐v2-1，顶部制有冷凝液入口，底部制有液相出口；该萃取精馏脱硫塔t2塔顶的气相出口与t2塔顶冷凝器e2-1的冷凝液入口相连，该塔顶冷凝器的出口与回流罐v2-1顶部的液相入口相连，所述的回流罐v2-1底部液相出口分成两支管线，一支与t2塔回流口连接，另一支连接甲醇产品罐，该萃取精馏脱硫塔t2中上部的萃取剂入口与萃取剂冷却器e2-5连接，该萃取剂冷却器依次与进料预热器e2-4和脱硫塔t1塔底再沸器e1-2壳程连接，该萃取精馏脱硫塔t2中下部的原料(低硫甲醇)进料口与进料预热器e2-4连接，该进料预热器与脱硫塔t1的塔底再沸器e1-2壳程连接，对应原料(低硫甲醇)进料口位置的萃取精馏脱硫塔的右侧制有中间再沸器进口和中间再沸器返塔口，该中间再沸器进口连接t2中间再沸器e2-3的管程入口，管程出口连接t2塔中间再沸器返塔口，该萃取精馏脱硫塔t2塔底制有液相第二出口，该液相第二出口分成两支管线，一支与塔底再沸器e2-2的进料管连接，另一支与塔底再沸器e,2-2的出料管末端连接，且该液相第二出口连接t3萃取剂再生塔进料口。
所述的萃取剂再生塔t3，塔顶制有气相出口和液相回流入口，中部制有萃取剂再生塔进料口，底部制有液相第二出口；所述回流罐v3-1，顶部制有冷凝液入口，底部制有液相出口；该萃取剂再生塔t3塔顶的气相出口与t3塔顶冷凝器e3-1的冷凝液入口相连，该塔顶冷凝器的出口与回流罐v3-1顶部的液相入口相连，所述的回流罐v3-1底部液相出口分成两支管线，一支与t2塔回流口连接，另一支连接硫化物储罐，该萃取剂再生塔t3的萃取剂再生塔进料口连接t2塔底的液相第二出口，该萃取剂再生塔t3塔底制有液相第二出口，该液相第二出口分成两支管线，一支与塔底再沸器e3-2的进料管连接，另一支与塔底再沸器e,2-2的出料管末端连接，该t3液相第二出口依次与t2塔中间再沸器e2-3、t1脱硫塔塔底再沸器e1-2、t2进料预热器e2-4、t2萃取剂冷却器e2-5的壳程连接，t2萃取剂冷却器e2-5的壳程出口连接t2塔萃取剂入口。
同时本发明还公开了一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的方法，包括如下步骤：
来自于低温甲醇洗主吸收塔塔底，总硫含量为100-30000mg/kg(主要为羰基硫、硫化氢、二氧化硫、甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、正丁硫醇、异戊硫醇、正戊硫醇、二甲基二硫醚、甲基乙基二硫醚、二乙基二硫醚)的富硫甲醇原料，由t1进料口进入，塔顶硫化氢、羰基硫、甲硫醇等不凝气经压缩机加压后进入冷却器冷却，之后进入分相罐，气相进入硫磺回收系统，液相进入回流罐，塔底物料经塔底泵先进入进料预热器，之后由t2塔原料入口进入萃取精馏脱硫塔，萃取剂由萃取剂入口进入t2塔，原料入口下方为提馏段，原料入口到萃取剂入口处为萃取精馏的精馏段，在萃取剂作用下，高沸点有机硫化物被富集留在塔底，高沸点有机硫化物与甲醇的相对挥发度增强，甲醇蒸汽经塔顶冷凝器e2-1冷凝后进入回流罐v2-1，一部分液进入塔内回流，另一部分作为合格产品采出；塔底的硫化物/萃取剂混合物进入萃取剂再生塔t3再生，t3塔顶气相经塔顶冷凝器e3-1冷凝后进入回流罐v3-1，一部分液体进入t3塔回流，另一部分液体进入硫化物储罐，后集中处理，t3塔底萃取剂依次作为t2塔中间再沸器e2-3、t1脱硫塔塔底再沸器e1-2、t2进料预热器e2-4的热源，分别对t2塔中间抽出的流股、t1塔底、t2进料进行加热，之后经过t2萃取剂冷却器e2-5冷却到合适温度后返回t2塔循环使用。
其中，t1脱硫塔的具体工艺控制条件为：常压操作，回流比6-12。t2萃取精馏脱硫塔操作压力-0.04—-0.06mpa，回流比1-3，塔底温度150-155℃，塔顶温度51-52.5℃。t3萃取剂再生塔操作压力-0.05—-0.07mpa，回流比2-5，塔底温度174-178℃，塔顶温度56-59℃。所述的萃取剂选自n-甲基吡咯烷酮、n-甲酰吗啉、环丁砜、磷酸三丁酯中的一种或两种以上的混合物。不同种类萃取剂混合时，两种萃取剂的混合质量比为1-4，萃取剂的加入量为进料量的1-5倍(质量比)。
实施例1
一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的流程，具体如下：
富硫甲醇来自于低温甲醇洗的预洗段，特征为甲醇95.40553％(wt％)，羰基硫0.00216％，硫化氢0.043％，甲硫醇0.00405％，乙硫醇0.0136％，正丙硫醇0.00872％，正丁硫醇0.00396％，二氧化硫0.01381％，硫化铵0.00233％，正戊硫醇0.00253％，二甲基二硫醚0.00031％，水4.5％，精馏塔填料为丝网波纹规整填料，t1脱硫塔理论板20块，常压操作，回流比8，t2萃取精馏脱硫塔理论板40块，减压操作，操作压力-0.05mpa，回流比1.5，t3萃取剂再生塔理论板40块，减压操作，操作压力-0.05mpa，回流比3，塔顶气体经压缩后，其压力为2bar。预洗甲醇进料量为50kg/h，萃取剂进料量为100kg/h进入萃取精馏脱硫塔，装置稳定后，t1塔顶温度38.5℃，t1塔底温度67.2℃，t2塔顶温度51.8℃，t2塔底温度153.5℃，t3塔顶温度57℃，t3塔底温度176.9℃，压缩机出口温度为104.3℃。设备连续运行12h，取t2塔顶甲醇产品进行含量和总硫含量测定。
实施例2
一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的流程，具体如下：
整体流程与实施例1相同，但不同之处在于：富硫甲醇来自于低温甲醇洗的回流段，各种硫化物的含量分别为羰基硫0.02704％(wt％)，硫化氢1.57721％，甲硫醇0.03598％，乙硫醇0.06514％，正丙硫醇0.10318％，正丁硫醇0.06474％，二氧化硫0.20352％，硫化氢0.01132％，正戊硫醇0.0273％，二甲基二硫醚0.04755％，甲醇含量为97.83702％，t1、t2、t3理论板数和操作压力，压缩机压力都实施例1相同，t1回流比10，t2回流比2，t3回流比4，回流甲醇的进料量为50kg/h，萃取剂进料量为150kg/h进入萃取精馏脱硫塔，装置稳定后，t1塔顶温度38.1℃，t1塔底温度67.5℃，t2塔顶温度51.8℃，t2塔底温度154.5℃，t3塔顶温度58.2℃，t3塔底温度177.5℃，压缩机出口温度为104.2℃。设备连续运行24h，取t2塔顶甲醇产品进行含量和总硫含量测定。
实施例3
一种萃取精馏脱除低温甲醇洗循环甲醇中硫化物的流程，具体如下：
整体流程与实施例1相同，但不同之处在于，富硫甲醇同时取自低温甲醇洗的回流段和预洗段，流量分别为30kg/h和50kg/h，各种硫化物的含量分别为甲醇96.40553％(wt％)，羰基硫0.00326％，硫化氢0.063％，甲硫醇0.0061％，乙硫醇0.033％，正丙硫醇0.016％，正丁硫醇0.00687％，二氧化硫0.0781％，硫化铵0.00763％，正戊硫醇0.00793％，二甲基二硫醚0.00131％，水3.5％，甲醇含量为96.2768％，t1、t2、t3理论板数和操作压力，压缩机压力都实施例1相同，t1回流比10，t2回流比2，t3回流比4，萃取剂进料量为240kg/h进入萃取精馏脱硫塔，装置稳定后，t1塔顶温度38℃，t1塔底温度67.2℃，t2塔顶温度51.7℃，t2塔底温度154.1℃，t3塔顶温度57.8℃，t3塔底温度176.5℃，压缩机出口温度为104.3℃。设备连续运行24h，取t2塔顶甲醇产品进行含量和总硫含量测定。
经检测，实施例中t2塔顶甲醇产品中的总硫含量、甲醇含量如下表所示：