一种低温合成甲醇的方法
【专利摘要】本发明涉及一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：1)准备合成气原料；2)将液相多元醇溶剂加入到浆态床反应器中，然后将铜锌基催化剂加入到液相多元醇溶剂中搅拌形成浆液；3)在低温条件下，将合成气原料在搅拌条件下或气流的搅动作用下形成分散的细小气泡通过浆液；4)分离得到甲醇产品。本发明方法能够克服现有技术缺陷，无需净化原料气，能提高单程CO转化率和甲醇选择性；单程CO转化率可达到35-60%,甲醇选择性为99%。
【专利说明】一种低温合成甲醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲醇的合成方法，尤其是涉及一种低温合成甲醇的方法。
【背景技术】
[0002] 甲醇作为结构最为简单的饱和一元醇，是一种十分重要的化工产品，也是十分重 要的化工原料，近年来又成为极有发展前景的代用燃料。它广泛用于有机合成、农药、涂料、 燃料、汽车和国防等工业中。由甲醇合成的后加工产品名目繁多，效益显著，市场非常活跃， 作为燃料的甲醇在短短数年之内增长了 10倍以上。据中国氮肥工业协会的统计数据显示， 2011年，我国甲醇生产总产达到4654万吨，比2010年增加21. 2%。可见甲醇应用之广，需 求之大。
[0003] 随着天然气资源的大量开发，加之天然气转换合成气技术日益成熟，使以天然气 为原料经合成气合成的甲醇比以煤炭为原料经合成气合成的甲醇在市场上十分具有竞争 力。因此在合成甲醇的原料中，用得最多的是天然气。现在世界上几乎所有的大型甲醇生产 厂家均采用天然气，这是因为天然气转化为合成气比较容易，是合成甲醇的最理想的原料， 而且市场价格低，用其他原料生产出的甲醇成本较高，无法与天然气相竞争。
[0004] 甲醇合成反应式如下：
[0005] C0+2H2 - CH30H，Λ H=-24. Okcal/mol
[0006] 甲醇合成反应为放热反应，所以低温高压有利于甲醇的生成。
[0007] 目前工业上应用较多的是气固相甲醇合成技术，在230-300°C、5-10MPa条件下， 合成气通过铜基催化剂进行。反应步骤如下：
[0008] C0+H20=C02+H2 ；
[0009] C02+3H2=CH30H+H20 ；
[0010] 净反应：C0+2H2=CH30H。
[0011] 由于该温度（250-300°C)下反应受到热力学平衡的限制，单程转化率低，合成塔出 口产物中甲醇浓度一般低于7%，原料的多次循环增加了合成成本。典型的ICI工艺过程（由 英国ICI公司开发）要求原料气中须有5%的C0 2，产物中有水产生，为了得到纯净的甲醇需 进行高能耗的甲醇-水分离。因此，单程转化率低，温控能力和散热能力差，得到的甲醇纯 度较低是工业甲醇合成的难题。因此自20世纪70年代以来，国内外对在低温（80-200°C) 条件下的液相甲醇合成技术进行了大量的研究与开发。
[0012] 1975年，美国化学系统公司提出了开发液相法甲醇合成工艺，并于20世纪90年 代美国空气与化学产品公司一起开发出使用液升式浆态床反应器的LPME0HTM工艺。液相 法由于使用了热熔高、导热系数大的石蜡类长链烃类化合物，使肌醇的合成反应在等温条 件下进行，同时由于分散的液相介质中催化剂的比表面积较大，加速了反应过程，降低了反 应温度和反应压力。目前采用最多的是浆态床和滴流床。在浆态床反应器中，催化剂粉末 悬浮在液相溶剂中形成浆液，气体在搅拌桨或气流的搅动作用下形成分散的细小气泡在反 应器内运动。由于细颗粒催化剂的利用率很高，出口甲醇含量可以从传统气固相制甲醇的 5%提高到15%，这种反应器同时可以在很宽的Hy(C0+C02)比例范围内操作，并且在低的H2/ (C0+C02)比例下催化活性不会降低，因而特别适用于煤造气的低H2AC0+C02)比的原料气。
[0013] 与传统的低压甲醇合成工艺相比，液相甲醇合成由于液相溶剂的存在，将反应发 出的热量较快速的移走，同时控温能力也有很大程度的提高，使得C0的单程转化率和甲醇 产品的质量也大大提高。但C0的转化率依然停留在30%左右。如何进一步打破平衡，提高 C0的单程转化率，减少未反应气体的循环，许多学者提出了不同的催化反应方法。
[0014] 1986年美国Brookhaven国家实验室专利报道了在80-150 °C、l_5MPa条件 下由合成气在流失半间歇性反应器中合成甲醇的过程。采用的催化剂体系为含有 NaH-RONa-M(OAc) 2的复合催化剂，Μ为具有加氢活性的Ni、Pd、Co等。反应步骤如下：
[0015] CH30H+C0 - HC00CH3 ;
[0016] HC00CH3+H2 - 2CH30H ;
[0017] 净反应：C0+2H2=CH30H。
[0018] 上述反应甲醇产率大于70%，并有很高的选择性。但是由于该方法的催化剂为强碱 性，合成气中的co 2和H20会使催化剂中毒，迅速失活，所以需要对合成气进行净化。净化带 来的高能耗使得此方法一直无法进行工业应用。
[0019] 上海华东理工大学的朱炳辰等采用三相鼓泡淤浆床反应器，将催化剂置于石蜡惰 性液体中，反应气为C0与H 2的混合气体，在180-270°c、2. 5-5. OMPa条件下反应，产物分离 后粗甲醇中甲醇含量大于97%，质量优于气固法。但是反应过程中还是需要气体循环，单程 转化率较低。
[0020] 日本富山大学Tsubaki等发现了低温液相甲醇合成的方法。以C0/C02/ H2(32/5/60)为原料，将铜基催化剂浸渍在乙醇溶液中，采用浆态床反应器，在170°C、 3-5MPa条件下进行反应。反应步骤如下：
[0021] C0+H20=C02+H2 ；
[0022] C02+H2+R0H=HC00R+H20 (R0H 为液相醇溶剂）；
[0023] HC00R+2H2=CH30H+R0H ；
[0024] 净反应：C0+2H2=CH30H。
[0025] C02和H2首先在Cu催化剂上形成甲酸盐，然后经过酯化和氢解反应生成甲醇。其 中液相醇溶剂参与反应历程，具有催化性质。酯化反应步骤为甲醇合成反应的速度控制步 骤，提高酯化反应的速率可以有效提高甲醇合成速度与产率。以乙醇为液相溶剂时，单程C0 转化率达到33%，甲醇选择性99%。虽然采用了新的工艺方法，但是C0的单程转化率、甲醇 产率依然较低。
[0026] 综上所述，研究开发一种新的低温甲醇合成工艺，提高C0的单程转化率以满足工 业生产的需要具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0027] 本发明要解决的技术问题是提供一种低温合成甲醇的方法；该方法能够克服上述 现有技术缺陷问题，无需净化原料气，能提高单程C0转化率和甲醇选择性。
[0028] 为解决上述技术问题，本发明一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0029] 1)准备合成气原料；
[0030] 2)将液相多元醇溶剂加入到浆态床反应器中，然后将铜锌基催化剂加入到液相多 元醇溶剂中搅拌形成浆液；
[0031] 3)在低温条件下，将合成气原料在搅拌条件下或气流的搅动作用下形成分散的细 小气泡通过浆液；
[0032] 4)分离得到甲醇产品。
[0033] 其中，液相多元醇溶剂与铜锌基催化剂相似，参与了甲醇合成的反应。
[0034] 优选地，步骤1)中所述合成气原料为H2和co2的混合气，其中co 2的含量为 10-50v/v%、H2 的含量为 50-90v/v%。
[0035] 反应步骤如下：
[0036] C02+H2+R0H=HC00R+H20 (R0H 为液相多元醇溶剂)，
[0037] HC00R+2H2=CH30H+R0H,
[0038] 净反应：C0+2H2=CH30H。
[0039] 优选地，步骤1)中所述合成气原料为C0、H2、C02和惰性气体的混合气，其中C0 2含 量为0-40v/v%，惰性气体的含量为0-10v/v% ;C0的含量为30-45v/v%、H2的含量为45-60v/ v%。反应步骤如下：
[0040] C0+H20=C02+H2,
[0041] C02+H2+R0H=HC00R+H20 (R0H 为液相多元醇溶剂)，
[0042] HC00R+2H2=CH30H+R0H,
[0043] 净反应：C0+2H2=CH30H。
[0044] 优选地，步骤2)中，所述液相多元醇溶剂是在l-10MPa、140-250°C反应条件下为 液态的多元醇溶剂；所述多元醇溶剂包括> 2个碳原子且> 2个羟基的多元醇。
[0045] 优选地，所述彡2个碳原子且彡2个羟基的多元醇选自下列物质中的一种：乙二 醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇。多元醇在作为液相溶剂时，参与反应，与碳酸 生成酯，相比于一元醇有更多的羟基，酯化反应增强，而酯化反应正是液相甲醇合成反应过 程中的速度控制步骤；能有效地加快酯化反应，也就提高了 C0的单程转化率和甲醇产率， 加快了甲醇合成反应速率；具体的，C0转化率在20-60%，甲醇选择性99%。
[0046] 优选地，步骤2)中，所述铜锌基催化剂中铜锌重量比为0. 5-2,且含有占催化剂总 量5-10wt%的助剂，所述助剂选自下列物质中的一种或多种：A1、Pd、Ce、Si、Zr。
[0047] 优选地，所述铜锌基催化剂比表面积在60m2/g以上。
[0048] 优选地，所述铜锌基催化剂的制备方法采用共沉淀法、浸渍法、水热合成法或溶胶 凝胶法制备。
[0049] 优选地，优选地，所述共沉淀法制备铜锌基催化剂，包括如下具体步骤：取15_25g 硝酸铜和硝酸锌溶于300ml水，其中铜锌重量比为0. 5-2,铜锌占总催化剂量的95-100wt% ; 加入下列物质中的一种或多种作为助剂41、？(1、(^、51、21';助剂占总催化剂量的5-10被％ ; 用Ι-lOwt%的碳酸钠水溶液在50-70°C、pH=8. 0-9. 0条件下进行滴定，进行沉淀反应，同时 搅拌，转速为500-1000转/分；滴定结束后继续搅拌半小时以上，之后陈化；然后对陈化 后溶液进行抽滤，并用40-60°C去离子水洗涤4-6次，过滤后，沉淀物在100-12(TC下干燥 10-12小时，在空气中升温至300-400°C进行焙烧1-2小时；经过压片、造粒，取20-40目的 催化剂颗粒；将催化剂颗粒置入5%H 2和95%N2的气流中进行催化剂还原，气速为80-100毫 升/分，温度为200-250°C，时间为8-11小时；最后在1%02和99%N2的混合气流中进行常温 钝化，气速10-25毫升/分，时间4-6小时，最终得到铜锌基催化剂。经BET测试，催化剂比 表面积在60m2/g以上。
[0050] 优选地，优选地，所述溶胶凝胶法制备铜锌基催化剂，包括如下具体步骤：称取 15-25g硝酸铜和硝酸锌；其中铜锌重量(摩尔比？）比为0. 5-2,并加入下列物质中的一种 或多种作为助剂：Al、Pd、Ce、Si、Zr ;助剂占总催化剂量的5-lOwt% ;将硝酸铜、硝酸锌、助 剂和尿素一起溶于60-80mL去离子水中，尿素与阳离子重量比为0. 5-2,溶解后加入到反 应釜中，160-180°C下保温10-12小时，得到凝胶；将凝胶先用去离子水洗涤3-4次，再用 乙醇洗涤1-2次后过滤；过滤后，沉淀物在100-120°C下干燥10-12小时，在空气中升温至 300-400°C进行焙烧1-2小时；经过压片、造粒，取20-40目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒 置入5v/v%H 2和95v/v%N2的混合气流中进行催化剂还原，气速为80-100毫升/分，温度为 200-250°C，时间为8-11小时；最后在1ν/ν%0 2和99v/v%N2的混合气流中进行常温钝化，气 速10-25毫升/分，时间4-6小时，最终得到铜锌基催化剂。经BET测试，催化剂比表面积 在60m 2/g以上。
[0051] 优选地，步骤3)中，通过浆液后的混合气体再进入冷阱；所述冷阱中设有液相多 元醇溶剂。
[0052] 优选地，步骤3)中，所述的低温是指温度为150_200°C，反应压力为l-10MPa，所述 搅拌的转速为500-2000转/分，气速为20-60ml/min。
[0053] 本发明一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0054] 1)准备合成气原料；
[0055] 2)在低温条件下，将液相多元醇溶剂和合成气原料同时加入到有铜锌基催化剂的 固定床或旋转床反应器中；
[0056] 3)得到甲醇产品。
[0057] 其中，液相多元醇溶剂与铜锌基催化剂相似，参与了甲醇合成的反应。
[0058] 优选地，步骤1)中所述合成气原料为H2和C02的混合气，其中C0 2的含量为 10-50v/v%、H2 的含量为 50-90v/v%。
[0059] 反应步骤如下：
[0060] C02+H2+R0H=HC00R+H20 (R0H 为液相多元醇溶剂)，
[0061] HC00R+2H2=CH30H+R0H,
[0062] 净反应：C0+2H2=CH30H。
[0063] 优选地，步骤1)中所述合成气原料为C0、H2、C02和惰性气体的混合气，其中C0 2含 量为0-40v/v%，惰性气体的含量为0-10v/v% ;C0的含量为30-45v/v%、H2的含量为45-60v/ v%〇
[0064] 反应步骤如下：
[0065] C0+H20=C02+H2，
[0066] C02+H2+R0H=HC00R+H20 (R0H 为液相多元醇溶剂)，
[0067] HC00R+2H2=CH30H+R0H,
[0068] 净反应：C0+2H2=CH30H。
[0069] 优选地，步骤2)中，所述液相多元醇溶剂是指在l-10MPa、140-250°C反应条件下 为液态的多元醇溶剂；所述多元醇溶剂包括> 2个碳原子且> 2个羟基的多元醇。
[0070] 优选地，所述彡2个碳原子且彡2个羟基的多元醇选自下列物质中的一种：乙二 醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇。多元醇在作为液相溶剂时，参与反应，与碳酸 生成酯，相比于一元醇有更多的羟基，酯化反应增强，而酯化反应正是液相甲醇合成反应过 程中的速度控制步骤；能有效地加快酯化反应，也就提高了 C0的单程转化率和甲醇产率， 加快了甲醇合成反应速率；具体的，C0转化率在20-60%，甲醇选择性99%。
[0071] 优选地，步骤2)中，所述铜锌基催化剂中含有占催化剂总量5%_10%的助剂，所述 助剂选自下列物质中的一种或多种：A1、Pd、Ce、Si、Zr。
[0072] 优选地，所述铜锌基催化剂的制备方法采用共沉淀法、浸渍法、水热合成法或溶胶 凝胶法制备。
[0073] 优选地，所述共沉淀法制备铜锌基催化剂，包括如下具体步骤：取15_25g硝酸铜 和硝酸锌溶于300ml水，其中铜锌比为0. 5-2,铜锌占总催化剂量的95wt%-100wt% ;加入 下列物质中的一种或多种作为助剂：A1、Pd、Ce、Si、Zr ;助剂占总催化剂量的5wt%-10wt% ; 用1-lOwt%的碳酸钠水溶液在50-70°C、pH=8. 0-9. 0条件下进行滴定，进行沉淀反应，同时 搅拌，转速为500-1000转/分；滴定结束后继续搅拌半小时以上，之后陈化；然后对陈化 后溶液进行抽滤，并用40-60°C去离子水洗涤4-6次，过滤后，沉淀物在100-12(TC下干燥 10-12小时，在空气中升温至300-400°C进行焙烧1-2小时；经过压片、造粒，取20-40目的 催化剂颗粒；将催化剂颗粒置入5v/v%H 2和95v/v%N2的混合气流中进行催化剂还原，气速为 80-100毫升/分，温度为200-250°C，时间为8-11小时；最后在lv/v%0jP 99v/v%N2的混合 气流中进行常温钝化，气速10-25毫升/分，时间4-6小时，最终得到铜锌基催化剂。经BET 测试，催化剂比表面积在60m2/g以上。
[0074] 优选地，所述溶胶凝胶法制备铜锌基催化剂，包括如下具体步骤：称取15-25g硝 酸铜和硝酸锌；其中铜锌重量比为〇. 5-2,并加入下列物质中的一种或多种作为助剂：A1、 Pd、Ce、Si、Zr ;助剂占总催化剂量的5-lOwt%;将硝酸铜、硝酸锌、助剂和尿素一起溶于 60-80mL去离子水中，尿素与阳离子重量比为0. 5-2,溶解后加入到反应荃中，160-180°C下 保温10-12小时，得到凝胶；将凝胶先用去离子水洗涤3-4次，再用乙醇洗涤1-2次后过滤； 过滤后，沉淀物在100-120°C下干燥10-12小时，在空气中升温至300-400°C进行焙烧1-2 小时；经过压片、造粒，取20-40目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒置入5￥八%!1 2和95￥八°歲2的 混合气流中进行催化剂还原，气速为80-100毫升/分，温度为200-250°C，时间为8-11小 时；最后在lv/v%〇 2和99v/v%N2的混合气流中进行常温钝化，气速10-25毫升/分，时间4-6 小时，最终得到铜锌基催化剂。经BET测试，催化剂比表面积在60m 2/g以上。
[0075] 优选地，步骤2)中，通过反应器后的混合气体再进入冷阱；所述冷阱中设有液相 多元醇溶剂。
[0076] 优选地，步骤2)中，所述的低温是指温度为150-200°C，反应压力为l-10MPa，气体 空速为ΙΟΟ-ΙΟΟΟΟΙΓ 1，液相多元醇溶剂的空速为ΚΚΚΚΒΟΟΟΙΓ1。
[0077] 本发明所提供的工艺流程：以C0和H2为主要成分的原料合成气，进入浆态床 反应器、固定床和旋转床应器中；反应温度为150-200°C，反应压力为l-10MPa ;在浆态 床中催化剂颗粒悬浮在液相多元醇溶剂中，同时搅拌，合成气原料一次通过反应器，无需 循环；在固定床和旋转床反应器中，气体与液相多元醇溶剂一起加入反应器，气体空速为 lOO-lOOOOtr1，在采用固定床和旋转床填充床时液相多元醇溶剂的空速为ΚΚΚΚΒΟΟΟΙΓ1 ;反 应后，气体混合物从反应器顶部离开，进入冷阱，冷阱中预先装入液相多元醇溶剂，用于收 集气相中的产物，并起缓冲作用；生成的甲醇溶于反应器与冷阱中的液相多元醇溶剂；由 于液相多元醇溶剂的存在，使得散热及温控能力增强，反应放出的热量能及时移走，有利于 甲醇合成反应的进行；同时由于液相多元醇溶剂含有较多的羟基，在反应历程当中会使酯 化反应步骤会加强，使得催化效率增强，C0转化率以及甲醇选择性都有增高。反应器出口 气体在装有TCD检测器的气相色谱中进行在线分析，反应后收集液相产物，在装有FID检 测器的气相色谱中进行分析，定量加入乙醇作为内标；在该反应条件下单程C0转化率在 20-60%,甲醇选择性99%。
[0078] 本发明的具有如下有益效果：
[0079] 本发明方法能够克服现有技术缺陷，无需净化原料气，能提高单程C0转化率和甲 醇选择性；单程C0转化率可达到35-60%，甲醇选择性为99%。
【专利附图】
【附图说明】
[0080] 图1为本发明利用浆态床反应器制备甲醇的工艺流程示意图。
【具体实施方式】
[0081] 本发明是以⑶和H2为主要成分的合成气原料，进入填充了液相多元醇溶剂和铜 锌基催化剂的三相浆态床反应器中；反应温度为150-200°c，反应压力为l-10MPa，催化剂 颗粒悬浮在液相醇溶剂中，同时搅拌，转速为500-2000转/分，其中催化剂用量为l-3g， 醇溶剂用量为10_30ml，气速为20-60ml/min，原料气一次通过反应器，无需循环；气体混 合物从反应器顶部离开，进入冷阱，冷阱中预先装入l_5ml液相醇溶剂，用于收集气相中 的产物，并起缓冲作用；生成的甲醇溶于反应器与冷阱中的液相多元醇溶剂；气体空速为 lOO-lOOOOh-1。在采用固定床和旋转床填充床时多元醇的空速为ΚΚΚΚΒΟΟΟΙΓ1。
[0082] 实施例1
[0083] 一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0084] 1)准备合成气原料；原料气组成，体积比为CO :H2 :C02 :Ar=32 :60 :3 :5 ;
[0085] 2)将20ml的1，4- 丁二醇置于浆态床反应器底部，然后将2g铜锌催化剂加入到 1，4-丁二醇中搅拌形成浆液；
[0086] 3)在温度为170°C，反应压力为5MPa条件下，在搅拌转速为1500转/分条件下， 合成气原料形成分散的细小气泡通过浆液，气速为35毫升/分，反应时间10小时；通过浆 液后的混合气通入有1，4-丁二醇的冷阱中；
[0087] 4)收集浆态床反应器中1，4-丁二醇相和冷阱中的1，4-丁二醇相，分离得到甲醇 产品。
[0088] 反应过程中单程C0转化率稳定在58%，反应结束后产物中甲醇的选择性99%。
[0089] 实施例2
[0090] 一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0091] 1)准备合成气原料；原料气组成，体积比为CO :H2 :C02 :Ar=32 :65 :0 :3 ;
[0092] 2)将20ml的1，3-丙二醇置于浆态床反应器底部，然后将2g铜锌铈催化剂加入到 1，3-丙二醇中搅拌形成浆液；
[0093] 3)在温度为150°C，反应压力为3MPa条件下，在搅拌转速为500转/分条件下，合 成气原料形成分散的细小气泡通过浆液，气速为20毫升/分，反应时间10小时；通过浆液 后的混合气通入有1，3-丙二醇的冷阱中；
[0094] 4)收集浆态床反应器中1，3_丙二醇相和冷阱中的1，3_丙二醇，分离得到甲醇产 品。
[0095] 反应过程中单程C0转化率稳定在38%，反应结束后产物中甲醇的选择性99%。
[0096] 实施例3
[0097] 一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0098] 1)准备合成气原料；原料气组成，体积比为CO :H2 :C02 :Ar=50 :45 :0 :5 ;
[0099] 2)将20ml的1，2-丙二醇置于浆态床反应器底部，然后将2g铜锌铅催化剂加入到 1，2-丙二醇中搅拌形成浆液；
[0100] 3)在温度为170°C，反应压力为IMPa条件下，在搅拌转速为2000转/分条件下， 合成气原料形成分散的细小气泡通过浆液，气速为20毫升/分，反应时间10小时；通过浆 液后的混合气通入有1，2-丙二醇的冷阱中；
[0101] 4)收集浆态床反应器中1，2_丙二醇相和冷阱中的1，2_丙二醇，分离得到甲醇产 品。
[0102] 反应过程中单程C0转化率稳定在37%，反应结束后产物中甲醇的选择性99%。
[0103] 实施例4
[0104] 一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0105] 1)准备合成气原料；原料气组成，体积比为CO :H2 :C02 :Ar=0 :45 :50 :5 ;
[0106] 2)将20ml的1，5_戊二醇置于浆态床反应器底部，然后将2g铜锌铝催化剂加入到 1，5-戊二醇中搅拌形成浆液；
[0107] 3)在温度为190°C，反应压力为5MPa条件下，在搅拌转速为500转/分条件下，合 成气原料形成分散的细小气泡通过浆液，气速为50毫升/分，反应时间10小时；通过浆液 后的混合气通入有1，5-戊二醇的冷阱中；
[0108] 4)收集浆态床反应器中1，5_戊二醇相和冷阱中的1，5_戊二醇相，分离得到甲醇 产品。
[0109] 本实施例中使用的铜锌铝催化剂制备方法如下：
[0110] 所述铜锌铝催化剂制备方法采用共沉淀法制备，包括如下具体步骤：取15g的硝 酸铜和硝酸锌溶于300ml水，其中铜锌比为0. 5,铜锌占总催化剂量的95wt% ;加入铝作为助 齐U :助剂占总催化剂量的5wt% ;用5wt%的碳酸钠水溶液在50°C、pH=8. 0条件下进行滴定， 进行沉淀反应，同时搅拌，转速为500转/分；滴定结束后继续搅拌1小时，之后陈化12小 时；然后对陈化后溶液进行抽滤，并用60°C去离子水洗涤4次，过滤后，沉淀物在110°C下干 燥11小时，在空气中升温至300°C进行焙烧2小时；经过压片、造粒，取过20目筛的催化剂 颗粒；将催化剂颗粒置入5v/v%H 2和95v/v%N2的混合气流中进行催化剂还原，气速为80毫 升/分，温度为200°C，时间为10小时；最后在1ν/ν%0 2和99v/v%N2的混合气流中进行常温 钝化，气速20毫升/分，时间4小时，最终得到铜锌铝催化剂。
[0111] 反应过程中单程C0转化率稳定在42%，反应结束后产物中甲醇的选择性99%。
[0112] 实施例5
[0113] 一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0114] 1)准备合成气原料；原料气组成，体积比为CO :H2 :C02 :Ar=0 :90 :10 :10 ;
[0115] 2)将20ml的1，4_ 丁二醇置于浆态床反应器底部，然后将2g铜锌锆催化剂加入到 1，4_ 丁二醇中搅拌形成浆液；
[0116] 3)在温度为180°C，反应压力为3MPa条件下，在搅拌转速为500转/分条件下，合 成气原料形成分散的细小气泡通过浆液，气速为35毫升/分，反应时间10小时；通过浆液 后的混合气通入有1，4_ 丁二醇的冷阱中；
[0117] 4)收集浆态床反应器中1，4_ 丁二醇相和冷阱中的1，4_ 丁二醇相，分离得到甲醇 产品。
[0118] 本实施例中使用的铜锌铝催化剂制备方法如下：
[0119] 所述铜锌铝催化剂制备方法采用共沉淀法制备，包括如下具体步骤：取20g的硝 酸铜和硝酸锌溶于300ml水，其中铜锌比为2,铜锌占总催化剂量的90wt% ;加入锆作为助 齐U :助剂占总催化剂量的l〇wt% ;用重量百分浓度为10%的碳酸钠水溶液在70°C、pH=9. 0条 件下进行滴定，进行沉淀反应，同时搅拌，转速为1000转/分；滴定结束后继续搅拌2小时， 之后陈化14小时；然后对陈化后溶液进行抽滤，并用60°C去离子水洗涤6次，过滤后，沉淀 物在120°C下干燥12小时，在空气中升温至350°C进行焙烧2小时；经过压片、造粒，取过40 目筛的催化剂颗粒；将催化剂颗粒置入5v/ V%HjP 95v/v%N2的混合气流中进行催化剂还原， 气速为100毫升/分，温度为250°C，时间为11小时；最后在1ν/ν%0 2和99v/v%N2的混合气 流中进行常温钝化，气速25毫升/分，时间5小时，最终得到铜锌铝催化剂。
[0120] 反应过程中单程C0转化率稳定在45%，反应结束后产物中甲醇的选择性99%。
[0121] 实施例6
[0122] 一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0123] 1)准备合成气原料；原料气组成，体积比为CO :H2 :C02 :Ar=32 :60 :3 :5 ;
[0124] 2)将20ml的1，2-丁二醇置于浆态床反应器底部，然后将2g铜锌催化剂加入到 1，2-丁二醇中搅拌形成浆液；
[0125] 3)在温度为200°C，反应压力为lOMPa条件下，在搅拌转速为1000转/分条件下， 合成气原料形成分散的细小气泡通过浆液，气速为60毫升/分，反应时间10小时；通过浆 液后的混合气通入有1，2-丁二醇的冷阱中；
[0126] 4)收集浆态床反应器中1，2_ 丁二醇相和冷阱中的1，2_ 丁二醇相，分离得到甲醇 产品。
[0127] 本实施例中使用的铜锌锆催化剂制备方法如下：
[0128] 所述铜锌锆催化剂制备方法采用共沉淀法制备，包括如下具体步骤：取25g的硝 酸铜和硝酸锌溶于300ml水，其中铜锌比为1，铜锌占总催化剂量的lOOwt% ;用lwt%的碳酸 钠水溶液在60°C、pH=8. 5条件下进行滴定，进行沉淀反应，同时搅拌，转速为7500转/分； 滴定结束后继续搅拌3小时，之后陈化16小时；然后对陈化后溶液进行抽滤，并用40°C去 离子水洗涤5次，过滤后，沉淀物在100°C下干燥10小时，在空气中升温至400°C进行焙烧1 小时；经过压片、造粒，取过30目筛的催化剂颗粒；将催化剂颗粒置入5v/v%H 2和95v/v%N2 的混合气流中进行催化剂还原，气速为90毫升/分，温度为220°C，时间为8小时；最后在 1ν/ν%02和99v/v%N2的混合气流中进行常温钝化，气速15毫升/分，时间5小时，最终得到 铜锌锆催化剂。
[0129] 反应过程中单程C0转化率稳定在40%，反应结束后产物中甲醇的选择性99%。
[0130] 实施例7
[0131] 一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0132] 1)准备合成气原料；原料气组成，体积比为CO :H2 :C02 :Ar=32 :60 :3 :5 ;
[0133] 2)将20ml的乙二醇置于浆态床反应器底部，然后将2g铜锌锆催化剂加入到乙二 醇中搅拌形成浆液；
[0134] 3)在温度为170°C，反应压力为3MPa条件下，在搅拌转速为500转/分条件下，合 成气原料形成分散的细小气泡通过浆液，气速为30毫升/分，反应时间10小时；通过浆液 后的混合气通入有乙二醇的冷阱中；
[0135] 4)收集浆态床反应器中乙二醇相和冷阱中的乙二醇相，分离得到甲醇产品。
[0136] 本实施例中使用的铜锌锆催化剂制备方法如下：
[0137] 所述溶胶凝胶法制备铜锌基催化剂，包括如下具体步骤：称取15g的硝酸铜和硝 酸锌，铜锌比为1，加入lwt%Zr作为助剂，和尿素一起溶于70mL去离子水中，尿素与阳离子 重量(摩尔？）比为3,溶解后加入到反应釜中，180°C下保温12h，得到凝胶；将凝胶先用去 离子水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次后过滤；过滤后，沉淀物在120°C下干燥12小时，在空 气中升温至300°C进行焙烧2小时；经过压片、造粒，取过20目筛的催化剂颗粒；将催化剂 颗粒置入5v/v%H 2和95v/v%N2的混合气流中进行催化剂还原，气速为80毫升/分，温度为 200°C，时间为10小时；最后在1ν/ν%0 2和99v/v%N2的混合气流中进行常温钝化，气速25毫 升/分，时间4小时，最终得到铜锌锆催化剂。
[0138] 反应过程中单程C0转化率稳定在35%，反应结束后产物中甲醇的选择性99%。
[0139] 实施例8
[0140] 一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0141] 1)准备合成气原料；原料气组成，体积比为CO :H2 :C02 :Ar=32 :60 :3 :5 ;
[0142] 2)将20ml的丙三醇置于浆态床反应器底部，然后将2g铜锌锆催化剂加入到丙三 醇中搅拌形成浆液；
[0143] 3)在温度为180°C，反应压力为8MPa条件下，在搅拌转速为1500转/分条件下， 合成气原料形成分散的细小气泡通过浆液，气速为40毫升/分，反应时间10小时；通过浆 液后的混合气通入有丙三醇的冷阱中；
[0144] 4)收集浆态床反应器中丙三醇相和冷阱中的丙三醇相，分离得到甲醇产品。
[0145] 本实施例中使用的铜锌锆催化剂制备方法如下：
[0146] 所述溶胶凝胶法制备铜锌基催化剂，包括如下具体步骤：称取20g硝酸铜和硝酸 锌，铜锌比为0. 5,加入5wt%镐作为助剂，和尿素一起溶于70mL去离子水中，尿素与阳离 子比为5,溶解后加入到反应釜中，170°C下保温llh，得到凝胶；将凝胶先用去离子水洗涤 3次，再用乙醇洗涤1次后过滤；过滤后，沉淀物在110°C下干燥11小时，在空气中升温至 350°C进行焙烧1小时；经过压片、造粒，取过20目筛的催化剂颗粒；将催化剂颗粒置入5v/ v%H2和95v/v%N2的混合气流中进行催化剂还原，气速为90毫升/分，温度为220°C，时间为 8小时；最后在1ν/ν%0 2和99v/v%N2的混合气流中进行常温钝化，气速10毫升/分，时间6 小时，最终得到铜锌锆催化剂。
[0147] 反应过程中单程C0转化率稳定在38%，反应结束后产物中甲醇的选择性99%。
[0148] 实施例9
[0149] 一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0150] 1)准备合成气原料；原料气组成，体积比为C0/H2/C02/Ar=32/60/3/5 ;
[0151] 2)在170°C，反应压力为5MPa的条件下，将1，4-丁二醇和合成气原料同时加入 到有铜锌硅催化剂的固定床或旋转床反应器中；气速为35毫升/分，1，4-丁二醇的空速为 ΚΚΚΚΒΟΟΟΙΓ1，反应时间10小时；反应后的混合气通入有1，4 丁二醇的冷阱中；
[0152] 3)收集固定床或旋转反应器中的1，4-丁二醇相和冷阱中的1，4 丁二醇相，分离得 到甲醇产品。
[0153] 本实施例中使用的铜锌硅催化剂制备方法如下：
[0154] 所述溶胶凝胶法制备铜锌硅催化剂，包括如下具体步骤：称取15_25g硝酸铜和硝 酸锌，铜锌比为1，加入占最终催化剂l〇wt%的硅作为助剂，和尿素一起溶于70mL去离子水 中，尿素与阳离子比为5,溶解后加入到反应釜中，180°C下保温12h，得到凝胶；将凝胶先用 去离子水洗涤4次，再用乙醇洗涤2次后过滤；过滤后，沉淀物在120°C下干燥12小时，在空 气中升温至350°C进行焙烧2小时；经过压片、造粒，取过30目筛的催化剂颗粒；将催化剂 颗粒置入5v/v%H 2和95v/v%N2的气流中进行催化剂还原，气速为90毫升/分，温度为230°C， 时间为10小时；最后在1ν/ν%0 2和99v/v%N2的气流中进行常温钝化，气速20毫升/分，时 间4小时，最终得到铜锌硅催化剂。
[0155] 反应过程中单程C0转化率稳定在41%，反应结束后产物中甲醇的选择性99%。
[0156] 实施例10
[0157] 一种低温合成甲醇的方法，包括如下步骤：
[0158] 1)准备合成气原料；原料气组成，体积比为C0/H2/C02/Ar=32/60/3/5 ;
[0159] 2)在170°C，反应压力为3MPa的条件下，将1，5戊二醇和合成气原料同时加入 到有铜锌催化剂的固定床或旋转床反应器中；气速为45毫升/分，1，5戊二醇的空速为 ΙΟΟΟ-βΟΟΟΙΓ1，反应时间10小时；反应后的混合气通入有1，5戊二醇的冷阱中；
[0160] 3)收集固定床或旋转反应器中的1，5戊二醇相和冷阱中的1，5戊二醇相，分离得 到甲醇产品。
[0161] 本实施例中使用的铜锌催化剂制备方法如下：
[0162] 所述铜锌催化剂制备方法采用共沉淀法制备，包括如下具体步骤：取20g的硝酸 铜和硝酸锌溶于300ml水，其中铜锌比为1. 5 ;用重量百分浓度为5%的碳酸钠水溶液在 60°C、PH=8. 5条件下进行滴定，进行沉淀反应，同时搅拌，转速为700转/分；滴定结束后继 续搅拌半小时以上，之后陈化13小时；然后对陈化后溶液进行抽滤，并用60°C去离子水洗 涤5次，过滤后，沉淀物在120°C下干燥12小时，在空气中升温至350°C进行焙烧2小时；经 过压片、造粒，取过30目筛的催化剂颗粒；将催化剂颗粒置入5v/v%H 2和95v/v%N2的气流 中进行催化剂还原，气速为90毫升/分，温度为220°C，时间为10小时；最后在1ν/ν%0 2和 99v/v%N2的气流中进行常温钝化，气速20毫升/分，时间4小时，最终得到铜锌催化剂。
[0163] 反应过程中单程C0转化率稳定在38%，反应结束后产物中甲醇的选择性99%。
[0164] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【权利要求】
1. 一种低温合成甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 准备合成气原料； 2) 将液相多元醇溶剂加入到浆态床反应器中，然后将铜锌基催化剂加入到液相多元醇 溶剂中搅拌形成浆液； 3) 在低温条件下，将合成气原料在搅拌条件下或气流的搅动作用下通过浆液； 4) 分离得到甲醇产品。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选地，步骤1)中所述合成气原料为H2 和C02的混合气，其中C02的含量为10-50v/v%、H2的含量为50-90v/v%。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选地，步骤1)中所述合成气原料为CO、 H2、C02和惰性气体的混合气，其中C02含量为0-40v/v%，惰性气体的含量为O-lOv/v% ;C0的 含量为 30-45v/v%、H2 的含量为 45-60v/v%。
4. 根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：优选地，步骤2)中，所述液相多 元醇溶剂是在l-10MPa、140-250°C反应条件下为液态的多元醇溶剂；所述多元醇溶剂包括 彡2个碳原子且彡2个羟基的多元醇。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于：优选地，所述> 2个碳原子且> 2个羟基 的多元醇选自下列物质中的一种：乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇、丁三醇、戊二醇。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选地，步骤2)中，所述铜锌基催化剂中 铜锌重量比为0. 5-2,且还含有占催化剂总量5-lOwt%的助剂；更优选地，所述助剂选自下 列物质中的一种或多种：Al、Pd、Ce、Si、Zr ;最优选地，所述铜锌基催化剂比表面积在60m2/ g以上
7. 根据权利要求6所述的方法，其特征在于：优选地，所述铜锌基催化剂的制备方法采 用共沉淀法、浸渍法、水热合成法或溶胶凝胶法制备。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：优选地，所述共沉淀法制备铜锌基催 化剂，包括如下具体步骤：取15_25g硝酸铜和硝酸锌溶于300ml水，其中铜锌重量比为 0. 5-2，铜锌占总催化剂量的95-lOOwt% ;加入下列物质中的一种或多种作为助剂：A1、 Pd、Ce、Si、Zr ;助剂占总催化剂量的5-lOwt% ;用Ι-lOwt%的碳酸钠水溶液在50-70°C、 pH=8. 0-9. 0条件下进行滴定，进行沉淀反应，同时搅拌，转速为500-1000转/分；滴定结束 后继续搅拌半小时以上，之后陈化；然后对陈化后溶液进行抽滤，并用40-60°C去离子水洗 涤4-6次，过滤后，沉淀物在100-120°C下干燥10-12小时，在空气中升温至300-400°C进行 焙烧1-2小时；经过压片、造粒，取20-40目的催化剂颗粒；将催化剂颗粒置入5%H 2和95%N2 的气流中进行催化剂还原，气速为80-100毫升/分，温度为200-250°C，时间为8-11小时； 最后在1%〇2和99%N 2的混合气流中进行常温钝化，气速10-25毫升/分，时间4-6小时，得 到铜锌基催化剂。
9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于：优选地，所述溶胶凝胶法制备铜锌基催化 齐[J，包括如下具体步骤：称取15_25g硝酸铜和硝酸锌；其中铜锌重量比为0. 5-2,并加入下 列物质中的一种或多种作为助剂41、？(1、(^、51、21';助剂占总催化剂量的5-10被％ ;将硝酸 铜、硝酸锌、助剂和尿素一起溶于60-80mL去离子水中，尿素与阳离子重量比为0. 5-2,溶解 后加入到反应釜中，160-180°C下保温10-12小时，得到凝胶；将凝胶先用去离子水洗涤3-4 次，再用乙醇洗涤1-2次后过滤；过滤后，沉淀物在100-120°C下干燥10-12小时，在空气中 升温至300-400°C进行焙烧1-2小时；经过压片、造粒，取20-40目的催化剂颗粒；将催化剂 颗粒置入5v/v%H2和95v/v%N2的混合气流中进行催化剂还原，气速为80-100毫升/分，温 度为200-250°C，时间为8-11小时；最后在1ν/ν%0 2和99v/v%N2的混合气流中进行常温钝 化，气速10-25毫升/分，时间4-6小时，得到铜锌基催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：优选地，步骤3)中，通过浆液后的混合气 体再进入冷阱；所述冷阱中设有液相多元醇溶剂；优选地，步骤3)中，所述的低温是指温度 为150-200°C，反应压力为l-10MPa，所述搅拌的转速为500-2000转/分，气速为20-60ml/ min〇
【文档编号】C07C29/154GK104098436SQ201310113024
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月2日 优先权日:2013年4月2日
【发明者】张燚, 朴今一, 陈建峰 申请人:北京化工大学, 苏州海基世通能源有限公司