本发明属于机械化学传导材料技术领域，具体涉及一种拉伸变色聚氨酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
拉伸变色聚氨酯弹性体材料属于机械响应性聚合物的范畴，机械响应性聚合物是一个新兴的研究领域，是可感知和回应环境刺激的“智能”材料。简单的说，是被施加了机械力后，发生化学反应的聚合材料。其发出的信号可以变色，而这缘于内部一种特殊成分的化学键断裂后引发的化学反应。当机械响应聚合物材料受到外力的作用时，它会改变颜色。材料自身对周围环境变化做出反应的这种能力有助于损害检测和灾难性故障预防中的许多潜在应用。本领域的重中之重则是发现和开发出具有机械响应的变色分子开关，而现有技术开发和发现的具有机械响应的变色分子开关并不是很多，相应的机械响应变色材料的可选范围也很窄。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种拉伸变色聚氨酯弹性体材料及其制备方法，其目的在于通过采用以低聚物二元醇，二异氰酸酯以及六芳基联咪唑类分子为原料制备得到以六芳基联咪唑为变色单元的拉伸变色聚氨酯弹性体材料，该聚氨酯弹性体对机械力响应灵敏，其变色程度与所施加的应力成正比，应力越大，变色越明显。通过对六芳基联咪唑进行不同程度的分子设计和修饰，以其为基础设计得到的聚氨酯弹性体材料在应力下会呈现出不同的颜色改变，由此提供了一种新的具有机械响应的变色分子以及以其为变色单元的机械响应变色材料，解决现有技术缺乏具有机械响应的变色分子以及机械响应变色的可选材料的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种六芳基联咪唑类分子的应用，其特征在于，应用于制备机械力响应变色材料。
优选地，应用于制备拉伸变色聚氨酯弹性体材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种拉伸变色聚氨酯弹性体材料，所述聚氨酯弹性体材料结构式中包含下式(一)所示的重复单元：
式(一)中，r为六芳基联咪唑基团，x与y为各自独立的二异氰酸酯基，n为低聚物二元醇的聚合度，n为650～3000。
优选地，所述x为二苯基甲烷二异氰酸酯，y为六亚甲基二异氰酸酯。
按照本发明的另一个方面，提供了一种拉伸变色聚氨酯弹性体材料的制备方法，由包含以下组分的原料制得：低聚物二元醇，二异氰酸酯以及六芳基联咪唑类分子，所述六芳基联咪唑类分子为以六芳基联咪唑为分子主体而修饰设计得到的带羟基官能团的分子开关，所述六芳基联咪唑具有如式(二)所示的结构：
优选地，所述六芳基联咪唑类分子具有如式(三)至式(八)任一项所示的结构：
式(三)至式(八)中的r为含有1个或2个羟基的烷基。
优选地，式(三)至式(八)中的r为-(ch2)2oh或-ch2chohch2oh。
优选地，所述低聚物二元醇为聚醚型二元醇。
优选地，所述聚醚型二元醇为聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)。
优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
优选地，所述的制备方法，包括如下步骤：
(1)在遮光条件以及惰性气体保护环境下，将二异氰酸酯a的有机溶液滴加至六芳基联咪唑类分子的有机溶液中并同时进行搅拌，反应得到预聚体；所述六芳基联咪唑类分子的有机溶液中六芳基联咪唑类分子的浓度不高于0.0075mol/l；所述二异氰酸酯a的有机溶液中二异氰酸酯a的浓度不高于0.075mol/l；
(2)将所述预聚体与干燥的低聚物二元醇混合，在不高于70℃条件下搅拌反应2～3小时，得到初步聚合物；
(3)将步骤(2)获得的初步聚合物冷却后加入二异氰酸酯b搅匀，脱气，脱除溶剂，真空条件下，在不高于70℃条件下继续反应24～48小时，使其固化成型；
其中，步骤(1)所述二异氰酸酯a与步骤(3)所述二异氰酸酯b活性不同，且步骤(1)所述二异氰酸酯a的活性高于步骤(3)所述二异氰酸酯b的活性。
优选地，步骤(1)配制所述有机溶液采用的溶剂为无水四氢呋喃。
优选地，步骤(1)反应过程中还需加入催化剂，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。
优选地，步骤(1)反应温度为25℃～70℃，反应时间为1小时以上。
优选地，步骤(1)所述六芳基联咪唑类分子与所述二异氰酸酯的摩尔比不低于1:2。
优选地，步骤(1)所述二异氰酸酯a为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，步骤(3)所述二异氰酸酯b为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明提出六芳基联咪唑类分子具有机械力响应变色的性质，并提供了一种六芳基联咪唑类分子的应用，应用于制备机械力响应变色材料，尤其是制备拉伸变色聚氨酯弹性体材料。
(2)本发明提供了一种以六芳基联咪唑为变色单元的拉伸变色聚氨酯弹性体材料，该聚氨酯弹性体对机械力响应灵敏，其变色程度与所施加的应力成正比，应力越大，变色越明显。通过对六芳基联咪唑进行不同程度的分子设计和修饰，以其为基础设计得到的聚氨酯弹性体材料在应力下会呈现出不同的颜色改变。
(3)本发明的拉伸变色聚氨酯弹性体材料由含有低聚物二元醇，二异氰酸酯以及六芳基联咪唑类分子的原料合成制得，其中六芳基联咪唑类分子为以六芳基联咪唑为分子主体而修饰设计得到的带羟基官能团的分子；首先让六芳基联咪唑类分子与二异氰酸酯发生反应生成预聚体，而后让预聚体与低聚物二元醇反应，反应以后再次与二异氰酸酯进一步聚合，最终得到本发明的以六芳基联咪唑为变色单元的拉伸变色聚氨酯弹性体材料。制备方法简单可控。
(4)本发明拉伸变色聚氨酯弹性体材料的制备过程，需要严格控制反应条件及工艺参数，包括惰性气体环境、避光以及适宜的反应温度、物料配比和浓度的选择，否则不能得到本发明所述的具有良好拉伸变色效果的聚氨酯弹性体材料，各步骤协同合作，构成了一套完整不可分割的技术方案。
(5)本发明制备的聚氨酯弹性体材料为线性结构，主链上含六芳基联咪唑，聚氨酯材料受应力发生应变的过程，应力会顺着主链向六芳基联咪唑上传导，最终致使六芳基联咪唑两个咪唑环之间c-n键的断裂，形成颜色区别于六芳基联咪唑的三苯基咪唑自由基(tpir)，撤出应力，聚氨酯材料恢复至初始无颜色状态，此过程可逆。
(6)本发明制备的拉伸变色聚氨酯材料在应力作用下变色敏感，一方面取决于六芳基联咪唑本身对机械力的敏感性，另一方面，也归功于本发明拉伸变色聚氨酯材料的制备方法。
(7)本发明制备得到的拉伸变色聚氨酯材料为聚氨酯弹性体材料，由于其主链上含有大量的氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)，使得分子链间较容易形成氢键，再加上聚氨酯材料本身所具有的微相分离结构，赋予了聚氨酯弹性体材料优异的物理和机械性能，本方法制备的聚氨酯材料通过拉伸测试，在保证材料不断裂的前提下，其应变高达400％，释放应力恢复到初始长度，说明其具有优异的抗张强度及回弹性。
附图说明
图1是实施例1中以2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子为原料合成六芳基联咪唑嵌段的聚氨酯弹性体拉伸变色材料的合成路线图；
图2为实施例1中2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子的核磁氢谱图。
图3为实施例2中4,4’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑嵌分子的核磁氢谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种六芳基联咪唑分子开关的应用，其可应用于制备机械力响应变色材料，具体地，可应用于制备拉伸变色聚氨酯弹性体材料。
本发明提供的一种拉伸变色聚氨酯弹性体材料，具有式(一)所示的结构通式：
式(一)中，r为六芳基联咪唑基，x与y各自独立地为二异氰酸酯基,n为低聚物二元醇的聚合度。作为其中优选的方案，合成的拉伸变色聚氨酯弹性体材料的结构通式中x为二苯基甲烷二异氰酸酯，y为六亚甲基二异氰酸酯，n为650～3000。
本发明提供了一种拉伸变色聚氨酯弹性体材料的制备方法，由包含以下组分的原料制得：低聚物二元醇，二异氰酸酯以及六芳基联咪唑类分子，所述六芳基联咪唑类分子为以六芳基联咪唑为分子主体而修饰设计得到的一系列带羟基官能团的分子开关，六芳基联咪唑具有如下式(二)所示结构：
作为其中优选的方案，六芳基联咪唑类分子可以为具有如式(三)至式(八)任一项所示的结构：
式(三)至式(八)中的r含有1个或2个羟基的烷基，优选为-(ch2)2oh或-ch2chohch2oh。应当指出，带单个和两个羟基的r的种类繁多，在此处只列举出最具代表性的两种，但只要在不脱离本发明原理的前提下，都应当视为本发明的保护范围。
作为优选的方案，反应原料中低聚物二元醇为聚醚型二元醇，聚醚型二元醇优选为聚四氢呋喃醚二醇(ptmg)；低聚物二元醇其聚合度分布范围为650～3000。二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(hdi)或二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
具体地，本发明提供的拉伸变色聚氨酯弹性体材料制备方法，包括如下步骤：
(1)在遮光条件以及惰性气体保护环境下，将二异氰酸酯a的有机溶液滴加至六芳基联咪唑类分子的有机溶液中并同时进行搅拌，进行预聚合反应得到预聚体。
配制所述有机溶液采用的溶剂优选为无水四氢呋喃；所述六芳基联咪唑类分子的有机溶液中六芳基联咪唑类分子的浓度不高于0.0075mol/l；所述二异氰酸酯a的有机溶液中二异氰酸酯a的浓度不高于0.075mol/l；以确保六芳基联咪唑类分子与二异氰酸酯a在溶剂中具有足够低的稀释度，二异氰酸酯a必须以逐滴滴加的方式与六芳基联咪唑类分子的溶液进行混合，这样以确保反应后形成单个由二异氰酸酯a封端的六芳基联咪唑类分子；预聚合反应温度在25～60℃条件下反应1小时以上，温度高反应时间可更短，温度低反应时间稍长，一般控制在2小时左右。预聚合反应过程中还要加入催化剂，催化剂可以为二月桂酸二丁基锡(dbtdl)；六芳基联咪唑类分子与二异氰酸酯a的摩尔比不高于1:2。
(2)将所述预聚体与干燥的低聚物二元醇混合，在不高于70℃优选25～70℃条件下搅拌反应2～3小时，得到初步聚合物；
干燥的低聚物二元醇制备方法可以为：在70℃下抽真空干燥一段时间，直至溶液态的低聚物二元醇中无气泡产生。与预聚体混合之前，先用少量无水thf溶解低聚物二元醇，并加入dbtdl搅匀。
(3)将步骤(2)获得的初步聚合物冷却后加入二异氰酸酯b搅匀，脱气，脱除溶剂，真空条件下，在不高于70℃条件下继续反应24～48小时，使其固化成型。
步骤(1)所述二异氰酸酯a与步骤(3)所述二异氰酸酯b活性不同，且步骤(1)所述二异氰酸酯a的活性高于步骤(3)所述二异氰酸酯b的活性。例如，步骤(1)二异氰酸酯a可以选用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，步骤(3)二异氰酸酯b则选用活性低一些的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)。其目的是为了避免由于活性过高而快速固化，为了保证其处于可流动的形态，便于其以液态的形式倒入模具成型。
步骤(2)低聚物二元醇与步骤(3)的异氰酸酯b摩尔比优选为1:1。
步骤(3)中将初步聚合物冷却，优选冷却至室温20～30℃，目的是一方面避免由于温度过高而快速固化，因为只有在脱气以及脱除溶剂以后固化才能保证较好的拉伸变色效果；另一方面降温也是为了保证其处于可流动的形态，便于其以液态的形式倒入模具成型。脱气可以采用旋蒸脱气；溶剂thf也需要彻底脱除，否则会影响拉伸变色聚氨酯弹性体材料的变色性能以及机械性能。固化成型可以通过在彻底除去溶剂以后倒入模具中固化成型，也可以先让其固化后再通过机械冲压等形式制作成型；固化成型需要在真空条件下不高于70℃条件下加热使其固化成型，比如在45℃下在真空干燥箱中反应一段时间使其成型，冷却至室温取出即可得到本发明所述的拉伸变色聚氨酯弹性体材料。
上述制备方法基本上全程都在遮光、惰性气氛比如氮气环境中进行，主要是考虑到六芳基联咪唑类分子对光以及氧气的敏感性，主要目的是防止其变质。
本发明按照上述方法合成的聚氨酯弹性体材料对机械力响应灵敏，其变色程度与所施加的应力成正比，应力越大，变色越明显。通过对六芳基联咪唑进行不同程度的分子设计和修饰，以其为基础设计得到的聚氨酯弹性体材料在应力下会呈现出不同的颜色改变。
本发明制备的聚氨酯弹性体材料为线性结构，主链上含六芳基联咪唑，聚氨酯材料受应力发生应变的过程，应力会顺着主链向六芳基联咪唑上传导，最终致使六芳基联咪唑两个咪唑环之间c-n键的断裂，形成颜色区别于六芳基联咪唑的三苯基咪唑自由基(tpir)，撤出应力，聚氨酯材料恢复至初始无颜色状态，此过程可逆。同时由此方法制备的聚氨酯弹性体，主链上含有大量的氨基甲酸酯基团(-nhcoo-)，使得分子链间较容易形成氢键，再加上聚氨酯材料本身所具有的微相分离结构，赋予了聚氨酯弹性体材料优异的物理和机械性能，比如本方法制备的聚氨酯材料就具有优异的抗张强度及回弹性。
以下为实施例：
实施例1
以ptmg为低聚物二元醇，mdi、hdi为二异氰酸酯，2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子为原料合成六芳基联咪唑嵌段的聚氨酯弹性体拉伸变色材料。2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子结构如下式。
图1是实施例1中以2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子为原料合成六芳基联咪唑嵌段的聚氨酯弹性体拉伸变色材料的合成路线图。图2为实施例1中2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子的核磁氢谱图。2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子是通过三步反应合成得到的，第一步，让水杨醛与二溴乙醇反应得到2-二乙醇烷氧基苯甲醛；第二步，2-二乙醇烷氧基苯甲醛与苯偶酰反应生成2-二乙醇烷氧基三苯基咪唑；第三步，对2-二乙醇烷氧基三苯基咪唑进行氧化得到2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子。
称取2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子(27mg，0.0375mmol)，放入圆底烧瓶，抽真空，后用5ml无水thf溶解，加入dbtdl，搅拌均匀；称取mdi(94mg；0.375mmol)溶解于5ml无水thf中，用注射器加入到上述溶液中；在60℃下反应1h得到预聚体。同时称取ptmg(1.9g；1.90mmol)在70℃下干燥除水1h左右，直至无气泡产生，后冷却至室温，加入1ml无水thf将其溶解，并加入dbtdl搅匀；再将预聚体反应液注射到ptmg的thf溶液中，45℃下搅拌反应3h左右。全程遮光处理。最后向混合物溶液中加入hdi(0.32g；1.90mmol)，搅拌均匀，后旋蒸脱气，彻底除掉thf，倒入模具。抽真空在45℃下反应24h，冷却至室温取出，即得到有特定外形的无色的聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体的结构包含如式(一)所示的重复单元，
其中，r为
对该聚氨酯弹性体进行拉伸测试，聚氨酯弹性体由无色变为橘黄色，释放应力，颜色恢复到无色。
实施例2
以ptmg为低聚物二元醇，以mdi、hdi为二异氰酸酯，以4,4’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子为原料合成六芳基联咪唑嵌段的聚氨酯弹性体拉伸变色材料。4,4’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子结构如下式。
图3为实施例2中4,4’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子的核磁氢谱图。4,4’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子是通过三步反应合成得到的，第一步，让对羟基苯甲醛与二溴乙醇反应得到4-二乙醇烷氧基苯甲醛；第二步，4-二乙醇烷氧基苯甲醛与苯偶酰反应生成4-二乙醇烷氧基三苯基咪唑；第三步，对4-二乙醇烷氧基三苯基咪唑进行氧化生成4,4’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子。
称取4,4’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子(9mg，0.0125mmol)，放入圆底烧瓶，抽真空，后用5ml无水thf溶解，加入dbtdl，搅拌均匀；称取mdi(94mg；0.375mmol)溶解于5ml无水thf中，用注射器加入到上述溶液中；在60℃下反应1h得到预聚体。同时称取ptmg(3.75g；3.75mmol)在90℃下抽真空干燥1h左右，冷却至室温后加入2ml无水thf将其溶解，并加入dbtdl搅匀；再将预聚体反应液注射到ptmg的thf溶液中，45℃下搅拌反应2h左右。全程遮光处理。最后向混合物溶液中加入hdi(0.64g；3.8mmol)，搅拌均匀，后旋蒸脱气，彻底除掉thf，倒入模具。抽真空在45℃下反应48h，冷却至室温取出。最终得到有特定外形的淡黄色的聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体的结构包含如式(一)所示的重复单元，
其中，r为
对该聚氨酯弹性体进行拉伸测试，由淡黄色变为深蓝色，释放应力，颜色恢复到淡黄色。
实施例3
以ptmg为低聚物二元醇，mdi、hdi为二异氰酸酯，2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子为原料合成六芳基联咪唑嵌段的聚氨酯弹性体拉伸变色材料。2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子结构如下式。
图1是实施例3中以2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子为原料合成六芳基联咪唑嵌段的聚氨酯弹性体拉伸变色材料的合成路线图。图2为实施例3中2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子的核磁氢谱图。2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子是通过三步反应合成得到的，第一步，让水杨醛与二溴乙醇反应得到2-二乙醇烷氧基苯甲醛；第二步，2-二乙醇烷氧基苯甲醛与苯偶酰反应生成2-二乙醇烷氧基三苯基咪唑；第三步，对2-二乙醇烷氧基三苯基咪唑进行氧化得到2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子。
称取2,2’-二乙醇烷氧基六芳基联咪唑分子(54mg，0.076mmol)，放入圆底烧瓶，抽真空，后用5ml无水thf溶解，加入dbtdl，搅拌均匀；称取mdi(95mg；0.38mmol)溶解于5ml无水thf中，用注射器加入到上述溶液中；在60℃下反应1h得到预聚体。同时称取ptmg(3.8g；3.800mmol)在70℃下干燥除水1h左右，直至无气泡产生，后冷却至室温，加入1ml无水thf将其溶解，并加入dbtdl搅匀；再将预聚体反应液注射到ptmg的thf溶液中，45℃下搅拌反应3h左右。全程遮光处理。最后向混合物溶液中加入hdi(0.64g；3.80mmol)，搅拌均匀，后旋蒸脱气，彻底除掉thf，倒入模具。抽真空在45℃下反应48h，冷却至室温取出，即得到有特定外形的无色的聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体的结构包含如式(一)所示的重复单元，
其中，r为
对该聚氨酯弹性体进行拉伸测试，聚氨酯弹性体由无色变为橘黄色，释放应力，颜色恢复到无色。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。