本发明公开了一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法，属于水凝胶技术领域。
背景技术：
聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯醋水解而成的一种水溶性聚合物，生物相容性优良，无毒性，其生产和使用符合当今环境保护的要求，是绿色化工材料。聚乙烯醇水凝胶是利用反复冷冻－融化法可将聚乙烯醇（pva）水溶液凝胶化而制成的聚乙烯醇水凝胶弹性体，由于其pva结晶度为50%～60%，因此又称为半晶聚乙烯醇水凝胶弹性体。pva水凝胶由于含水量高、强度高、易于加工，日益受到人们的重视，在农业、工业、医药卫生等领域获得广泛应用。目前，pva水凝胶多采用反复冰冻一解冻法制备，通过将一定浓度的pva水溶液在较低温度下冰冻冷却，再在室温下解冻一段时间，即形成物理交联的pva水凝胶。但其透明性相对较差，设备耗能大，制备过程一般都需几天时间，制作周期长，所得水凝胶力学性能也相对较差。
pva水凝胶优异的物理性能来源于其物理交联网络结构，该网络结构由pva分子链间的氢键、微晶和不同结合态的水在不同尺度上组合而成。pva物理水凝胶的复杂网络结构在冷冻阶段开始形成，在低温时（如-20℃）pva溶液可形成冷凝胶，在室温下凝胶结构仍然保持。凝胶由相连的微孔（或超微孔）组成，允许溶剂中的粒子、微粒子相互渗透，物理化学稳定性好，使其在生物医学材料领域有较大的发展潜力，如作为生物分离、生物分子或细胞载体材料。pva物理水凝胶结构中包括两种相分离结构，即聚合物富集区和聚合物贫乏区。由冷冻/解冻法制备的pva水凝胶的最终宏观性能由pva的化学结构（如分子量、醇解度、立构规整度）、pva浓度和凝胶形成过程（如冷冻/解冻次数、温度和冷冻/解冻时间）共同决定。这些因素影响凝胶的分子链聚集和相互作用。聚合物体系的黏弹响应对材料内部结构的变化非常敏感。因此拉伸性能可以作为表征聚合物材料内部结构的一种重要方法。
因此，提高聚苯乙烯水凝胶拉伸性能，成为其推广与应用亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对拉伸性能不佳的问题，提供了一种聚乙烯醇水凝胶的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将聚乙烯醇与水按质量比1：50～1：100混合溶胀后，加热搅拌溶解，即得聚乙烯醇液；
（2）按重量份数计，将20～30份聚乙烯醇液，8～10份枸橼酸和10～20份硫酸锌溶液搅拌混合，得混合液，冻融循环，过滤，得预处理聚乙烯醇水凝胶；
（3）按重量份数计，依次取20～30份预处理聚乙烯醇水凝胶，10～20份硫酸，10～20份氯化钡溶液和0.3～0.4份晶型控制剂，先将预处理聚乙烯醇水凝胶，氯化钡和晶型控制剂混合搅拌，再滴加硫酸，搅拌结晶，得反应液，冻融循环，过滤，洗涤，即得聚乙烯醇水凝胶。
步骤（1）所述加热温度为95～100℃。
步骤（2）所述冻融循环的过程为：将混合液加入冰箱中冷冻，取出，置于室温条件下解冻，如此循环7～10次。
步骤（2）所述硫酸锌溶液质量分数15～20%。
步骤（2）中所述混合液加入冰箱中冷冻后还可以进行真空脱水；所述真空脱水仅在第一次冷冻后进行；所述真空脱水真空度为2～3pa。
步骤（3）所述冻融循环的过程为：将反应液加入冰箱中冷冻，取出，置于室温条件下解冻，如此循环7～10次。
步骤（3）所述氯化钡溶液质量分数15～20%。
步骤（3）所述硫酸质量分数为8～10%。
步骤（3）所述晶型控制剂为柠檬酸铵。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过添加硫酸锌和枸橼酸，在制备过程中，一方面，由于枸橼酸分子结构中含有两个羧基，两个羧基上的羰基氧原子作为供电子基团，给出其外层的孤对电子，锌离子以空轨道接受氧原子的孤对电子，从而形成配位化学键，另一方面，由于锌离子与水之间作用力比较弱，从而使得聚乙烯醇分子链与锌离子相互作用力较强，故而聚乙烯醇分子链依靠配位键交联形成稳定的三维网络，另外，在冻融循环过程中，聚乙烯醇分子链间通过氢键和微晶区在配位键交联形成三维网络基础上进行交联，提升体系的交联密度，同时，经真空干燥脱水，进一步提升体系的交联密度，增强体系的拉伸强度；
（2）本发明通过氯化钡和硫酸，氯化钡和硫酸反应，在晶型控制剂的作用下，硫酸钡晶须得以生长，同时，在高温条件下，聚乙烯醇分子链间通过氢键和微晶区在配位键交联形成三维网络会被破坏，重新生成水溶液，而剩下聚乙烯醇分子链依靠配位键交联形成稳定的三维网络中就出现大量分布均匀的孔隙，使得硫酸钡晶须不受阻碍的在孔隙中生长，并均匀分散在聚乙烯醇分子链依靠配位键交联形成稳定的三维网络中，再经冻融循环，恢复聚乙烯醇分子链间通过氢键和微晶区在配位键交联形成三维网络，硫酸钡晶须就被固定在凝胶体系中，进一步增强体系的拉伸强度。
附图说明
图1聚乙烯醇水凝胶及对比例产品拉伸性能检测结果。
具体实施方式
将聚乙烯醇与水按质量比1：50～1：100加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合20～30min后，静置溶胀3～4h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为95～100℃，转速为400～500r/min条件下，加热搅拌溶解30～40min，即得聚乙烯醇液；按重量份数计，将20～30份聚乙烯醇液，8～10份枸橼酸和10～20份硫酸锌溶液加入单口烧瓶中，并将单口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为95～100℃，转速为400～500r/min条件下，搅拌混合30～40min，得混合液，再将混合液加入冰箱中，于温度为-10～-20℃条件下，冷冻5～6h后，得冷冻料，随后将冷冻料置于真空冷冻干燥箱干燥脱除10～20%的水分，得部分干燥冷冻料，再将部分干燥冷冻料置于室温条件下解冻6～8h后，如此冻融循环进行7～10次，得混合物料，再将混合物料过滤，得预处理聚乙烯醇水凝胶；按重量份数计，依次取20～30份预处理聚乙烯醇水凝胶，10～20份硫酸，10～20份氯化钡溶液和0.3～0.4份晶型控制剂，先将预处理聚乙烯醇水凝胶，氯化钡溶液和晶型控制剂加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为30～40℃，转速为400～500r/min条件下，混合搅拌30～40min后，用恒压滴液漏斗以2.5ml/min速率向三口烧瓶滴加硫酸，同时逐级升温，待硫酸滴加完毕后，于温度为95～100℃，转速为100～200r/min条件下，搅拌结晶反应6～8h，得反应液，再将反应液加入冰箱中，于温度为-10～-20℃条件下，冷冻5～6h后，得冷冻液，随后将冷冻液置于真空冷冻干燥箱干燥脱除10～20%的水分，得部分干燥冷冻液，再将部分干燥冷冻液置于室温条件下解冻6～8h后，如此冻融循环进行7～10次，得预处理混合液，将预处理混合料液过滤后，得湿物料，再将湿物料用去离子水洗涤3～5次，即得聚乙烯醇水凝胶。所述硫酸锌溶液质量分数15～20%。所述真空脱水真空度为2～3pa。所述氯化钡溶液质量分数15～20%。所述硫酸质量分数为8～10%。所述晶型控制剂为柠檬酸铵。
实例1
将聚乙烯醇与水按质量比1：100加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min后，静置溶胀4h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为100℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解40min，即得聚乙烯醇液；按重量份数计，将30份聚乙烯醇液，10份枸橼酸和20份硫酸锌溶液加入单口烧瓶中，并将单口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为100℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合40min，得混合液，再将混合液加入冰箱中，于温度为-20℃条件下，冷冻6h后，得冷冻料，随后将冷冻料置于真空冷冻干燥箱干燥脱除20%的水分，得部分干燥冷冻料，再将部分干燥冷冻料置于室温条件下解冻8h后，如此冻融循环进行10次，得混合物料，再将混合物料过滤，得预处理聚乙烯醇水凝胶；按重量份数计，依次取30份预处理聚乙烯醇水凝胶，20份硫酸，20份氯化钡溶液和0.4份晶型控制剂，先将预处理聚乙烯醇水凝胶，氯化钡溶液和晶型控制剂加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，混合搅拌40min后，用恒压滴液漏斗以2.5ml/min速率向三口烧瓶滴加硫酸，同时逐级升温，待硫酸滴加完毕后，于温度为100℃，转速为200r/min条件下，搅拌结晶反应8h，得反应液，再将反应液加入冰箱中，于温度为-20℃条件下，冷冻6h后，得冷冻液，随后将冷冻液置于真空冷冻干燥箱干燥脱除20%的水分，得部分干燥冷冻液，再将部分干燥冷冻液置于室温条件下解冻8h后，如此冻融循环进行10次，得预处理混合液，将预处理混合料液过滤后，得湿物料，再将湿物料用去离子水洗涤5次，即得聚乙烯醇水凝胶。所述硫酸锌溶液质量分数20%。所述真空脱水真空度为3pa。所述氯化钡溶液质量分数20%。所述硫酸质量分数为10%。所述晶型控制剂为柠檬酸铵。
实例2
将聚乙烯醇与水按质量比1：100加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min后，静置溶胀4h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为100℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解40min，即得聚乙烯醇液；按重量份数计，将30份聚乙烯醇液加入冰箱中，于温度为-20℃条件下，冷冻6h后，得冷冻料，随后将冷冻料置于真空冷冻干燥箱干燥脱除20%的水分，得部分干燥冷冻料，再将部分干燥冷冻料置于室温条件下解冻8h后，如此冻融循环进行10次，得聚乙烯醇物料，再将聚乙烯醇物料过滤，得预处理聚乙烯醇水凝胶；按重量份数计，依次取30份预处理聚乙烯醇水凝胶，20份硫酸，20份氯化钡溶液和0.4份晶型控制剂，先将预处理聚乙烯醇水凝胶，氯化钡溶液和晶型控制剂加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，混合搅拌40min后，用恒压滴液漏斗以2.5ml/min速率向三口烧瓶滴加硫酸，同时逐级升温，待硫酸滴加完毕后，于温度为100℃，转速为200r/min条件下，搅拌结晶反应8h，得反应液，再将反应液加入冰箱中，于温度为-20℃条件下，冷冻6h后，得冷冻液，随后将冷冻液置于真空冷冻干燥箱干燥脱除20%的水分，得部分干燥冷冻液，再将部分干燥冷冻液置于室温条件下解冻8h后，如此冻融循环进行10次，得预处理混合液，将预处理混合料液过滤后，得湿物料，再将湿物料用去离子水洗涤5次，即得聚乙烯醇水凝胶。所述真空脱水真空度为3pa。所述氯化钡溶液质量分数20%。所述硫酸质量分数为10%。所述晶型控制剂为柠檬酸铵。
实例3
将聚乙烯醇与水按质量比1：100加入烧杯中，用玻璃棒搅拌混合30min后，静置溶胀4h，再将烧杯移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为100℃，转速为500r/min条件下，加热搅拌溶解40min，即得聚乙烯醇液；按重量份数计，将30份聚乙烯醇液，10份枸橼酸和20份硫酸锌溶液加入单口烧瓶中，并将单口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为100℃，转速为500r/min条件下，搅拌混合40min，得混合液，再将混合液加入冰箱中，于温度为-20℃条件下，冷冻6h后，得冷冻料，随后将冷冻料置于真空冷冻干燥箱干燥脱除20%的水分，得部分干燥冷冻料，再将部分干燥冷冻料置于室温条件下解冻8h后，如此冻融循环进行10次，得混合物料，再将混合物料过滤，得预处理聚乙烯醇水凝胶；按重量份数计，依次取30份预处理聚乙烯醇水凝胶，0.4份晶型控制剂，先将预处理聚乙烯醇水凝胶和晶型控制剂加入三口烧瓶中，再将三口烧瓶移入数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为40℃，转速为500r/min条件下，混合搅拌40min后，于温度为100℃，转速为200r/min条件下，搅拌结晶反应8h，得反应液，再将反应液加入冰箱中，于温度为-20℃条件下，冷冻6h后，得冷冻液，随后将冷冻液置于真空冷冻干燥箱干燥脱除20%的水分，得部分干燥冷冻液，再将部分干燥冷冻液置于室温条件下解冻8h后，如此冻融循环进行10次，得预处理混合液，将预处理混合料液过滤后，得湿物料，再将湿物料用去离子水洗涤5次，即得聚乙烯醇水凝胶。所述硫酸锌溶液质量分数20%。所述真空脱水真空度为3pa。所述晶型控制剂为柠檬酸铵。
对比例：上海某化工产品有限公司生产的聚乙烯醇水凝胶。
将实例1至3所得的聚乙烯醇水凝胶及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
拉伸性能测试：将pva水凝胶按照gb/t1040拉伸性能试验方法制样，用万能试验机测量其抗拉强度和断裂伸长率，拉伸速率为500mm/min，测量温度20℃，测量湿度70%。
具体检测结果见附图说明。
由附图说明图1可知，本发明技术方案制备的聚乙烯醇水凝胶具有优异的拉伸性能的特点，促进其在多领域推广与应用。