本发明涉及有机电致发光技术领域，具体涉及一种联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料及其有机电致发光器件。
背景技术：
有机电致发光二极管(organiclight-emittingdiode，oled)是指有机发光材料在电流或电场的作用下发光的二极管，它能够将电能直接转化为光能。1987年kodak公司的tang等发明了三明治型有机双层薄膜发光器件，这一突破性进展，让人们看到了oled技术走向实用化、走向商业市场的巨大潜力，掀起了有机发光二极管的研究热潮。
当然，oled技术突飞猛进的背后，有机发光材料起着重要的作用。有机发光材料根据发光机理大致可以分为三类：传统荧光材料、磷光材料和热激活延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence，tadf)材料。其中，传统荧光材料和磷光材料已经在工业化生产中得到应用，但它们仍然存在明显的不足。尽管荧光材料oled器件具有较高的可靠性和稳定性，但较低的外量子效率仍然限制了其应用。而磷光材料通常包含稀有贵金属，导致价格昂贵，并且器件稳定性能差、器件效率下降严重等问题都在很大程度上进一步限制了其大规模商用普及。近年来，热激活延迟荧光材料逐渐成为了本领域研究的新热点。该材料可以在无贵金属的条件下实现100％的内量子效率，不仅可以避免昂贵的重金属的使用，从而一定程度上降低成本，而且可以期望大幅提高器件寿命和光谱稳定性，同时具有发光效率高、环境友好等优势，被称为第三代电致发光材料。
但是，目前关于热激活延迟荧光材料的相关研究还比较少，材料种类仍然单一，无法满足oled器件的开发需求，新型高性能热激活延迟荧光材料亟待开发。
技术实现要素：
有鉴于此，为了解决现有技术中热激活延迟荧光材料种类单一，无法满足oled器件需求的技术问题，本发明提供一种联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料及其有机电致发光器件。
本发明首先提供了一种联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料，具有如式(i)所示的结构式：
其中，ar选自取代或未取代的c12-c60的芳胺、取代或未取代的c12-c60的杂芳基中的任意一种。
优选的，所述ar选自取代或未取代的c12-c30的芳胺、取代或未取代的c12-c30的杂芳基中的任意一种。
优选的，所述ar选自如下结构中的任意一种：
其中，r1-r7独立地选自c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基中的一种。
优选的，所述的一种联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料，如下结构中的任意一种所示：
本发明还提供一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中包括所述的联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括所述的联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料的任意一种或至少两种的组合。
优选的，所述联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料在发光层中用作主体材料。
本发明的有益效果：
为了解决现有技术中热激活延迟荧光材料种类单一，无法满足oled器件需求的技术问题，本发明提供一种联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料及其有机电致发光器件。本发明以联嘧啶基团作为电子受体，以芳胺或含有氮原子的六元稠杂芳基作为电子给体，使分子中兼具吸电子和推电子基团，实现homo和lumo的电子云分离，有效地诱导产生分子内电荷转移，有利于载流子在器件中传输，进而提高有机电致发光器件的发光特性。使用本发明提供的联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料制备的有机电致发光器件，外量子效率高，驱动电压低，是一种优异的oled材料。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
需要说明的是，除非另有规定，本发明所使用的科技术语的含义与本领域技术人员通常所理解的含义相同。
本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基或环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。
本发明所述芳胺可以是单环二芳胺、多环二芳胺、或单环和多环二芳胺。
本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。
本发明所述杂芳环是指芳环中一个或多个芳核碳被杂原子替代得到的基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮或硅原子，所述芳杂环可以为单环或稠环，实例可包括吡啶基、吩噻嗪基、吩恶嗪基、嘧啶基、苯并嘧啶基、咔唑基、三嗪基、苯并噻唑基、苯并咪唑基、吖啶基等，但不限于此。
本发明首先提供一种联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料，具有如式(i)所示的结构式：
其中，ar选自取代或未取代的c12-c60的芳胺、取代或未取代的c12-c60的杂芳基中的任意一种。
按照本发明，优选ar选自取代或未取代的c12-c30的芳胺、取代或未取代的c12-c30的杂芳基中的任意一种。所述杂芳环中的杂原子优选为n、o、s和si中的一种或两种；进一步的，所述杂芳环优选为六元稠杂芳基。
按照本发明，再优选所述ar选自如下结构中的任意一种：
其中，r1-r7独立地选自c1-c10的烷基、取代或未取代的c6-c30的芳基中的一种。
作为举例，没有特别限定，本发明所述一种联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料如下所示：
以上列举了本发明所述联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料的一些具体的结构形式，但本发明并不局限于所列的这些化学结构，凡是以式(i)所示结构为基础，ar为如上所限定的基团都应该包含在内。
本发明以联嘧啶基团作为电子受体，以芳胺或含有氮原子的六元稠杂芳基作为电子给体，使分子中兼具吸电子和推电子基团，实现homo和lumo的电子云分离，有效地诱导产生分子内电荷转移，有利于载流子在器件中传输，进而提高有机电致发光器件的发光特性。
本发明还提供一种有机电致发光器件，所述有机电致发光器件为本领域技术人员所熟知的有机电致发光器件即可，本发明所述有机电致发光器件包括阳极、阴极以及位于所述阳极与阴极之间的若干个有机功能层，所述有机功能层中包括所述的联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料的任意一种或至少两种的组合。所述有机功能层可以包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层中的至少一层，优选所述有机功能层包括发光层，所述发光层包括所述的联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料的任意一种或至少两种的组合。更优选所述联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料在发光层中用作主体材料。
本发明有机电致发光器件中的基板可使用传统的有机电致发光器件中的基板，例如玻璃或塑料，优选的，本发明中使用的是玻璃基板。
阳极材料可使用具有大功函数的电极材料，可以是诸如氧化铟、氧化锌、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)或其混合物的金属氧化物等。优选地，本发明中使用的是氧化铟锡(ito)作为阳极材料。
空穴传输层可以采用各种三芳胺类材料。优选地，本发明中使用的是npb。
阴极材料可使用具有低功函数的电极材料，可以采用金属或其混合物结构，如mg、ag、ca，也可以是电子注入层/金属层结构，如lif/al、li2o/al等常见阴极结构。优选地，本发明中使用的电子注入材料是lif，阴极是al。
本发明对以下实施例中所采用的原料的来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例1：化合物1的合成
将5,5-二溴联嘧啶(16mmol，5g)，咔唑(16mmol，2.67g)置于圆底烧瓶中，然后依次加入50ml甲苯，碘化亚酮(1.6mmol，0.3g)，磷酸钾(48mmol，10.2)，反式1,2-环己二胺(1.6mmol，0.18g)，通入氮气保护，反应过夜，之后停止反应。产物经过萃取，干燥后，用柱层析法进行提纯，得到5.02g产物。产率：55.3％。
质谱m/z：488.51(计算值：488.54)。理论元素含量(％)c32h20n6：c，78.67；h，4.13；n，17.20；实测元素含量(％)：c，78.65；h，4.13；n，17.22。
实施例2：化合物2的合成
合成步骤同实施例1的步骤，只是将其中的一种原料咔唑换为等摩尔的吩噁嗪。质谱m/z：520.57(计算值：520.54)。理论元素含量(％)c32h20n6o2：c，73.84；h，3.87；n，16.14；o，6.15实测元素含量(％)：c，73.84；h，3.87；n，16.14；o，6.15。
实施例3：化合物3的合成
合成步骤同实施例1的步骤，只是将其中的一种原料咔唑换为等摩尔的吩噻嗪。质谱m/z：552.69(计算值：552.67)。理论元素含量(％)c32h20n6s2：c，69.54；h，3.65；n，15.21；s，11.60实测元素含量(％)：c，69.54；h，3.63；n，15.21；s，11.62
实施例4：化合物4的合成
合成步骤同实施例1的步骤，只是将其中的一种原料咔唑换为等摩尔的9,10-二氢-9,9-二甲基吖啶。质谱m/z：572.62(计算值：572.70)。理论元素含量(％)c38h32n6：c，79.69；h，5.63；n，14.67；实测元素含量(％)：c，79.69；h，5.63；n，14.67。
实施例5：化合物6的合成
合成步骤同实施例1的步骤，只是将其中的一种原料咔唑换为等摩尔的10,10-二甲基-5,10-二氢苯并硅烷。质谱m/z：604.88(计算值：604.85)。理论元素含量(％)c36h32n6si2：c，71.49；h，5.33；n，13.89；si，9.29；实测元素含量(％)：c，71.47；h，5.36；n，13.88；si，9.29。
实施例6：化合物9的合成
将三叔丁基膦(4.4ml的1.0m的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.8g，238mmol)添加至苯胺(17.0g，183mmol)和3-溴-9-苯基-9h-咔唑(58.9g，183mmol)在脱气甲苯(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶进行过滤，并重结晶。得到48.8g中间体a。产率：80％。
将5,5-二溴联嘧啶(16mmol，5g)，中间体a(16mmol，5.3g)置于圆底烧瓶中，然后依次加入50ml甲苯，碘化亚酮(1.6mmol，0.3g)，磷酸钾(48mmol，10.2)，反式1,2-环己二胺(1.6mmol，0.18g)，通入氮气保护，反应过夜，之后停止反应。产物经过萃取，干燥后，用柱层析法进行提纯，得到5.02g产物。产率：50.3％。质谱m/z：822.99(计算值：822.95)。理论元素含量(％)c56h38n8：c，81.73；h，4.65；n，13.62；实测元素含量(％)：c，81.72；h，4.66；n，13.62。
实施例7：化合物10的合成
合成步骤同实施例6的步骤，只是将其中的一种原料3-溴-9-苯基-9h-咔唑换为等摩尔的3-溴-9,9-二甲基芴。质谱m/z：724.88(计算值：724.89)。理论元素含量(％)c50h40n6：c，82.84；h，5.56；n，11.59；实测元素含量(％)：c，82.84；h，5.58；n，11.58。
实施例8：化合物10的合成
合成步骤同实施例1的步骤，只是将其中的一种原料咔唑换为等摩尔的二苯胺。质谱m/z：492.50(计算值：492.57)。理论元素含量(％)c32h24n6：c，78.03；h，4.91；n，17.06；实测元素含量(％)：78.04；h，4.92；n，17.04。
实施例9：有机电致发光器件的制备
将费希尔公司涂层厚度为
将上述涂布了ito透明电极的玻璃基板置于真空腔内，抽真空至10-5–10-3pa，蒸镀空穴传输层npb，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为20nm。在空穴传输层上蒸镀本发明中的联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料作为发光层，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为30nm。在发光层上真空蒸镀一层alq3作为电子传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，厚度为20nm。在电子传输层上蒸镀lif和al作为器件的电子注入层和阴极，厚度分别1nm和100nm。测量器件的发光性能，结果见表1。
表1本发明实施例制备的发光器件的发光特性
可以看出，使用本发明提供的联嘧啶衍生物的热激活延迟荧光材料制备的有机电致发光器件，外量子效率高，而且具有较高的发光效率、驱动电压低，是一种优异的oled材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。