本发明涉及聚酯聚合领域，尤其涉及一种pet共聚酯的制备方法。
背景技术：
：常规的pet聚酯，由于分子链段的规整性，导致pet结晶性能好，结晶速率快，熔点高，但是在瓶片以及片材领域，这种特性往往导致pet吹瓶或拉膜过程中，由于pet结晶速率快，导致瓶子或薄膜成雾状不透明，而且加工温度偏高，能耗成本较高。为了提高产品的透明度，很多研究者通过大量加入第三、第四单体的方式，破坏聚酯原有分子链结构的规整性，降低结晶速率，进而降低结晶度，降低熔点，从而提高瓶材膜材的透明性，从结构上改变pet聚酯的物理性能。如公开号为cn101735437a的中国发明专利提出了引入间苯二甲酸和聚乙二醇第三组分改性来破坏聚酯分子链段结构的规整性，降低结晶速率和熔点。公开号为cn104987498a的中国发明专利公开了一种低熔点共聚酯的制备方法，来提高其加工成型的稳定性。但是，间苯二甲酸的引入会大大提高产品的成本以聚合过程产生的环化酯影响加工。技术实现要素：为了解决改性共聚酯的结晶速率问题，本发明提出了一种pet共聚酯的制备方法。本发明从分子结构进行设计，引入第二种单体2-甲基-1，3-丙二醇，能够有效地破坏链段的规整性，降低结晶速率，降低熔点。本发明的具体技术方案为：一种pet共聚酯的制备方法，包括以下步骤：（1）将乙二醇、催化剂、助剂与对苯二甲酸混合，并打浆搅匀；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.1~1.6。（2）将物料输送至第一酯化釜进行第一酯化。（3）加入2-甲基-1，3-丙二醇，在第二酯化釜进行第二酯化；对苯二甲酸与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为1:0~0.6。（4）依次进行预缩聚和终缩聚，制得成品。本发明从分子结构进行设计，引入新单体2-甲基-1，3-丙二醇，能有效地破坏聚酯分子结构的规整性，降低结晶速率和熔点，可有效改善瓶子吹塑以及膜材成型过程中透明性，并降低加工温度。此外，与传统工艺中将所有单体一次性添加同时进行聚合反应不同的是，本发明将酯化反应分为两步，在第一酯化中只有对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应，在第二酯化过程中才添加2-甲基-1，3-丙二醇与对苯二甲酸发生酯化反应。原因在于：本发明人通过长期研究发现，2-甲基-1，3-丙二醇由于侧甲基的存在，分子空间位阻增大，因此，相对于乙二醇而言，2-甲基-1，3-丙二醇的反应速率偏低，如果同时添加2-甲基-1，3-丙二醇和乙二醇会产生竞争关系，而2-甲基-1，3-丙二醇竞争不过乙二醇，导致其反应率较低，无法精准预测其反应率。无法实现定向控制，从而严重影响产品性能。因此，本发明在第二酯化过程中才添加2-甲基-1，3-丙二醇，此时乙二醇已基本完全反应，能够确保新添加的2-甲基-1，3-丙二醇几乎完全参与反应，从而实现定向控制，操作员能够精确计算2-甲基-1，3-丙二醇的反应参与量，从而更好地把握产品的性能。此外，本发明人还发现，在同等条件下，对苯二甲酸分别与乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇进行酯化反应的最适温度不同，如果两种酯化反应同时进行，势必会导致某一种酯化反应的进行。作为优选，步骤（1）中，对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.1～1.3。作为优选，步骤（1）中，所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或几种。作为优选，步骤（1）中，所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的一种或几种；对苯二甲酸与催化剂的摩尔比为1:0.0002~0.0004。作为优选，步骤（1）中，所述助剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三苯酯中的一种或几种。作为优选，步骤（1）中，对苯二甲酸与助剂的摩尔比为1:0.00005~0.0001。作为优选，步骤（2）中，酯化温度230~255℃，压力50-60kpa；酯化率80%以上。作为优选，步骤（3）中，对苯二甲酸与2-甲基-1，3-丙二醇的摩尔比为1:0.02～0.3。作为优选，步骤（3）中，酯化温度235~260℃，压力10-30kpa，酯化率93%以上。本发明人发现，在同等条件下，与乙二醇反应相比，对苯二甲酸与2-甲基-1，3-丙二醇酯化，最适反应温度要更高。因此在第二酯化时适当地提高了反应温度。作为优选，步骤（4）中，缩聚温度260~285℃，真空100~200pa。与现有技术对比，本发明的有益效果是：1、本发明从分子结构进行设计，引入新单体2-甲基-1，3-丙二醇，能有效地破坏聚酯分子结构的规整性，降低结晶速率和熔点，可有效改善瓶子吹塑以及膜材成型过程中透明性，并降低加工温度。2、与传统工艺中将所有单体一次性添加同时进行聚合反应不同的是，本发明将酯化反应分为两步，在第一酯化中只有对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应，在第二酯化过程中才添加2-甲基-1，3-丙二醇与对苯二甲酸发生酯化反应。如此能够确保2-甲基-1，3-丙二醇充分参与反应，实现定向控制。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述。实施例1pet共聚酯的制备：在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1:1.1的比例加入到打浆釜，乙二醇锑0.03%mol、磷酸三乙酯0.01%mol（相对于苯二甲酸）同时加入到打浆釜；打浆完成后，将浆料输送到酯化（i）釜，酯化温度控制在250℃，压力60kpa，控制酯化率83%，酯化完成后，把酯化物输送到酯化（ii）釜，同时加入（30%mol）份的2-甲基-1，3-丙二醇（相对于苯二甲酸），然后酯化温度控制在255℃，压力20kpa，酯化率控制在93%以上，将酯化ii的酯化物输送到预聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在270℃，在真空度10kpa下进行预缩聚，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在278℃，真空度100pa，出料。实施例2pet共聚酯的制备：在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1:1.2的比例加入到打浆釜，三氧化二锑0.03%mol、磷酸三苯酯0.01%mol（相对于苯二甲酸）同时加入到打浆釜；打浆完成后，浆料按输送到酯化（i）釜，酯化温度控制在250℃，压力60kpa，控制酯化率83%，酯化完成后，把酯化物输送到酯化（ii）釜，同时加入（20%mol）份的2-甲基-1，3-丙二醇（相对于苯二甲酸），然后酯化温度控制在255℃，压力20kpa，酯化率控制在93%以上，将酯化ii的酯化物输送到预聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在270℃，在真空度10kpa下进行预缩聚，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在278℃，真空度100pa，出料。实施例3pet共聚酯的制备：在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1:1.2的比例加入到打浆釜，醋酸锑0.03%mol、磷酸三甲酯0.01%mol（相对于苯二甲酸）同时加入到打浆釜；打浆完成后，浆料按输送到酯化（i）釜，酯化温度控制在250℃，压力60kpa，控制酯化率83%，酯化完成后，把酯化物输送到酯化（ii）釜，同时加入（15%mol）份的2-甲基-1，3-丙二醇（相对于苯二甲酸），然后酯化温度控制在255℃，压力20kpa，酯化率控制在93%以上，将酯化ii的酯化物输送到预聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在270℃，在真空度10kpa下进行预缩聚，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在278℃，真空度100pa，出料。实施例4pet共聚酯的制备：在8吨/h的连续聚酯装置，将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比为1:1.3的比例加入到打浆釜，乙二醇锑0.03%mol、磷酸三丙酯0.01%mol（相对于苯二甲酸）同时加入到打浆釜；打浆完成后，浆料按输送到酯化（i）釜，酯化温度控制在250℃，压力60kpa，控制酯化率83%，酯化完成后，把酯化物输送到酯化（ii）釜，同时加入（10%mol）份的2-甲基-1，3-丙二醇（相对于苯二甲酸），然后酯化温度控制在255℃，压力20kpa，酯化率控制在93%以上，将酯化ii的酯化物输送到预聚釜，进行预缩聚，缩聚温度控制在270℃，在真空度10kpa下进行预缩聚，将所得预聚物输送到终缩釜，缩聚温度控制在278℃，真空度100pa，出料。以上4种实施方法得到结果如下：序号eg/对苯二甲酸(mol/mol)2-甲基-1，3-丙二醇(mol%)透明性特性粘度（dl/g）熔点（℃）二甘醇deg（%）实施例11.130优0.690-3.68实施例21.220优0.6592063.28实施例31.315优0.6862163.46实施例41.310优0.6762203.32实施例1中没有熔点的原因在于，实施例1制得的产品由于不发生结晶，因此没有熔点。本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。当前第1页12