本发明涉及化工产品生产工艺
技术领域：
，具体涉及一种生产高纯异丁烯及乙二醇单叔丁基醚的工艺方法
背景技术：
：高纯度异丁烯一般指异丁烯纯度大于99.5％的产品，以区别于来自石油炼制装置和乙烯蒸汽裂解装置混合馏分异丁烯。高纯异丁烯可应用于精细化学品，如丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯(mma)、叔丁基硫醇、叔丁酚、抗氧剂、叔丁胺等多种有机化工产品，预计2018年，世界高纯异丁烯的总需求量将达到260万吨，市场需求量巨大。目前世界高纯异丁烯的主要供应商为lyondellbasell、exxonmobil、texaspetrochemicals(tpc)、俄罗斯nizhnekamskneftehim公司(nknk)、evonik、日本住友等。其中除lyondellbasell在全球三个生产地的装置以及韩国松原公司装置采用叔丁醇水解工艺制高纯异丁烯，其他装置大多采用mtbe裂解工艺制高纯异丁烯。mtbe裂解工艺虽然工艺成熟，但工艺复杂，流程长、气相裂解、温度高，裂解过程易生成二甲醚，分离提纯难度大；设备多、投资大，能耗高，生产成本高。叔丁醇水解工艺虽工艺流程简单、设备投资低、工艺条件温和；但叔丁醇脱水单程转化率低、总能耗大，生产成本也偏高。本专利公开的乙二醇单叔丁基醚(etb)裂解制高纯异丁烯工艺既有工艺流程简单、设备投资小、产物易分离等优点，又有单程转化率高、能耗低、异丁烯产品品质好、生产成本低等优势；是一种理想的制备高纯异丁烯新工艺。同时乙二醇单叔丁基醚(etb)作为一种低光化学反应性产品，在一些领域中可作为替代乙二醇丁醚(eb)的取代溶剂，是一种新型的环保型溶剂。与eb相比，etb具有水溶性好、胶乳分散稳定性好、水溶液挥发性好、对皮肤刺激性温和、光化学反应性低等优点；可广泛应用于涂料、油墨、家用清洗剂等领域。因此，本工艺在生产高纯异丁烯产品的同时也可根据市场情况，生产etb产品外销，增大装置收益和抗市场风险能力。技术实现要素：针对我国高纯异丁烯生产工艺复杂、能耗高、产品分离困难、生产成本偏大等问题，本发明采用高沸点二元醇乙二醇替代甲醇，开发出一种能同时生产高纯异丁烯和新型环保溶剂乙二醇单叔丁基醚的工艺方法。该工艺方法具有工艺流程简单、节能环保、产品质量好、设备投资小、生产成本低等优势，具有很高的应用价值和经济效益。本发明的具体技术方案是：一种生产异丁烯及乙二醇单叔丁基醚的工艺方法，所述生产工艺流程包括：醚化反应单元、乙二醇单叔丁基醚产品单元、高纯异丁烯产品单元三个部分。所述的醚化反应单元生产工艺步骤如下：(1)含异丁烯的混合碳四送入碳四缓冲罐，经混合碳四进料泵升压后进入静态混合器与乙二醇充分混合；(2)新鲜乙二醇和循环回收乙二醇送入乙二醇缓冲罐，经乙二醇进料泵升压后进入乙二醇净化器，去除微量杂质后的乙二醇一部分进入静态混合器与混合碳四充分混合，另一部分进入催化精馏塔顶部与在醚化反应器中未反应的异丁烯继续反应；(3)充分混合后的乙二醇和混合碳四经预热器加热至一定温度后进入固定床醚化反应器，在醚化催化剂作用下，混合碳四中的大部分异丁烯与乙二醇反应生成乙二醇单叔丁基醚或乙二醇双叔丁基醚；(4)醚化反应器的反应生成物进入催化精馏塔，通过精馏后轻组分混合碳四进入塔上部装有醚化催化剂的反应段，混合碳四中未反应的异丁烯在醚化催化剂作用下与乙二醇继续反应，剩余碳四从塔顶蒸出，经循环冷凝器冷凝后进入催化精馏塔回流罐，冷凝液经催化精馏塔回流泵一部分作为回流液送入塔顶，一部分当醚后碳四产品外卖；重组分乙二醇单叔丁基醚粗品经换热器换热降温后，进入乙二醇单叔丁基醚粗品缓冲罐。所述步骤(1)其特征在于：混合碳四中异丁烯含量为1％-90％。所述步骤(2)其特征在于：乙二醇净化器内装填分子筛催化剂，主要脱除乙二醇中微量的水，降低副产物叔丁醇的生成量。所述步骤(3)：乙二醇与混合碳四的进料比例为乙二醇与混合碳四中异丁烯的摩尔比1:0.5-2；预热器预热温度为30-80℃；醚化反应温度为40-100℃；乙二醇进料质量空速为0.5-3.0h-1；醚化反应压力为0.5-5.0mpa；异丁烯转化率80-95％；醚化反应催化剂类型为改性强酸性阳离子树脂类催化剂、固体杂多酸类催化剂、改性分子筛类催化剂、固体超强酸类催化剂中的一种。所述步骤(4)：催化精馏塔压力为0.5-1.5mpa,催化精馏塔反应段反应温度为40-100℃，催化精馏塔反应段乙二醇与异丁烯的摩尔比为1:0.5-2.0。乙二醇单叔丁基醚产品单元生产工艺步骤如下：(1)乙二醇单叔丁基醚粗品缓冲罐中的一部分乙二醇单叔丁基醚粗品,进入乙二醇单叔丁基醚脱轻塔精馏，从塔顶蒸出轻组分异丁烯二聚物、叔丁醇；塔底重组分进入脱双醚塔；(2)乙二醇单叔丁基醚脱轻塔塔底重组分进入脱双醚塔后与塔中进入的水形成水-乙二醇单叔丁基醚-乙二醇双叔丁基醚共沸体系，在塔顶蒸出水-乙二醇单叔丁基醚-乙二醇双叔丁基醚共沸物，经冷凝后进入分相罐；塔底重组分进入乙二醇单叔丁基醚分离塔；(3)分相罐中的油相通过溢流进入油相接收罐中，油相接收罐中的油相经过油相罐出料泵送入裂解反应器反应；水相从分相罐底部进入水相接收罐，水相接收罐中的水一部分经水相回流泵从塔中进入双醚精馏塔，另一部分从塔顶回流塔内，实现水的循环使用；(4)脱双醚塔塔底重组分进入脱单醚塔继续精馏，乙二醇单叔丁基醚从塔侧线采出，送入乙二醇单叔丁基产品储罐，作为产品外卖；从塔顶蒸出轻组分经冷凝后一部分送入塔内回流，一部分送入分相罐；塔底重组分乙二醇送入回收乙二醇储罐，循环使用。所述步骤(1)：乙二醇单叔丁基醚脱轻塔精馏塔顶温度为40-80℃，精馏压力为10-200kpa。所述步骤(2)：共沸剂水与乙二醇双叔丁基醚的质量比为：1:0.1-5.0；塔顶温度为40-80℃，精馏压力为10-100kpa。所述步骤(4)：脱单醚塔塔顶温度为80-150℃，精馏压力为10-100kpa；乙二醇单叔丁基醚产品含量＞99％，乙二醇含量＞99％。高纯异丁烯产品单元生产工艺步骤如下：(1)乙二醇单叔丁基醚粗品与油相接收罐中的油相混合后进入裂解反应器预热器加热至一定温度后，送入裂解反应器；在裂解催化剂的催化作用下，乙二醇单叔丁基醚和乙二醇双叔丁基醚发生裂解反应，生成乙二醇和异丁烯混合物；(2)裂解反应器生成物进入乙二醇闪蒸塔，将轻组分和重组分初步分离；(3乙二醇闪蒸塔轻组分塔顶蒸出后进入异丁烯脱重塔精馏提纯，高纯异丁烯产品从塔顶蒸出，冷凝后送入高纯异丁烯产品储罐；塔底重组分送入乙二醇闪蒸塔循环；(4)乙二醇闪蒸塔重组分进入乙二醇脱轻塔继续精馏，轻组分从乙二醇脱轻塔顶蒸出，冷凝后送入副产物储罐；塔底重组分送入乙二醇脱重塔；(5)乙二醇脱轻塔重组分进入乙二醇脱重塔继续精馏，从塔顶蒸出轻组分经冷凝后一部分送入塔内回流，另一部分送入乙二醇回收罐循环使用,塔底重组分经冷凝后送入二甘醇产品储罐。所述步骤(1)裂解反应器预热温度为60-200℃，裂解反应温度为70-150℃，裂解原料进料质量空速为0.5-3.0h-1，裂解反应压力为0-0.5mpa,裂解反应催化剂类型为改性强酸性阳离子树脂类催化剂、固体杂多酸类催化剂、改性分子筛类催化剂、固体超强酸类催化剂中的一种。所述步骤(1)：所述裂解反应器类型为列管式反应器。具体实施方式以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。实施例1将异丁烯含量为30％的混合碳四原料与经过净化器净化的99％的乙二醇原料，按乙二醇与异丁烯摩尔比1.5:1充分混合后，再通过预热器预热至75℃；在反应压力为1.5mpa,反应温度为80℃，乙二醇质量空速为2.0h-1的反应条件下，预热后的原料通过载有醚化催化剂的固定床反应器，催化混合碳四中的异丁烯与乙二醇反应生成乙二醇单叔丁基醚或乙二醇双叔丁基醚。该段反应后混合碳四中的异丁烯含量＜4％，异丁烯转化率＞90％。将反应生成物送入催化精馏塔，通过精馏后轻组分混合碳四进入塔上部装有醚化催化剂的反应段，混合碳四中未反应的异丁烯在醚化催化剂作用下与乙二醇继续反应，保持催化精馏塔压力1.0mpa,塔顶反应段温度80℃，乙二醇与未反应异丁烯摩尔比1.5:1，使混合碳四中的异丁烯充分反应，剩余混合碳四中的异丁烯含量＜0.4％，异丁烯转化率＞99％。再将剩余碳四从塔顶蒸出冷凝后当醚后碳四产品外卖。重组分乙二醇单叔丁基醚粗品经换热器换热降温后，进入乙二醇单叔丁基醚粗品缓冲罐，获得乙二醇单叔丁基醚粗品。将一部分乙二醇单叔丁基醚粗品送入乙二醇单叔丁基醚脱轻塔，在精馏压力100kpa,塔顶温度70℃条件下采出轻组分异丁烯二聚物、叔丁醇等副产物。再将塔底重组分送入脱双醚塔，同时加入与重组分中乙二醇双叔丁基醚质量比为1:1的水作为共沸剂，在精馏压力50kpa,塔顶温度50℃条件采出乙二醇双叔丁基醚与水、乙二醇单叔丁基醚的共沸物。再将塔底重组分送入脱单醚塔，在精馏压力20kpa,塔顶温度100℃条件下，从塔中侧线采出含量＞99％的乙二醇单叔丁基醚产品。产品指标参数如下表所示：将一部分乙二醇单叔丁基醚粗品经预热器预热至150℃后，在反应压力0.1mpa、反应温度150℃、裂解原料进料质量空速为2.0h-1条件下通过装有裂解催化剂的列管式反应器进行裂解反应，生成异丁烯和乙二醇混合物；混合物中的异丁烯通过乙二醇闪蒸塔分离，在经过异丁烯脱重塔提纯后获得高纯异丁烯产品，高纯异丁烯产品指标如下表所示：序号名称检测指标1异丁烯99.95％2异丁烷150ppm3丁烯-18ppm4顺丁烯-220ppm5叔丁醇5ppm6水5ppm7乙二醇1ppm8硫1mg/m39二聚物5ppm实施例2将异丁烯含量为50％的混合碳四原料与经过净化器净化的99％的乙二醇原料，按乙二醇与异丁烯摩尔比1.5:1充分混合后，再通过预热器预热至75℃；在反应压力为1.5mpa,反应温度为80℃，乙二醇质量空速为2.0h-1的反应条件下，预热后的原料通过载有醚化催化剂的固定床反应器，催化混合碳四中的异丁烯与乙二醇反应生成乙二醇单叔丁基醚或乙二醇双叔丁基醚。该段反应后混合碳四中的异丁烯含量＜6％，异丁烯转化率＞90％。将反应生成物送入催化精馏塔，通过精馏后轻组分混合碳四进入塔上部装有醚化催化剂的反应段，混合碳四中未反应的异丁烯在醚化催化剂作用下与乙二醇继续反应，保持催化精馏塔压力1.0mpa,塔顶反应段温度80℃，乙二醇与未反应异丁烯摩尔比1.5:1，使混合碳四中的异丁烯充分反应，剩余混合碳四中的异丁烯含量＜0.4％，异丁烯转化率＞99％。再将剩余碳四从塔顶蒸出冷凝后当醚后碳四产品外卖。重组分乙二醇单叔丁基醚粗品经换热器换热降温后，进入乙二醇单叔丁基醚粗品缓冲罐，获得乙二醇单叔丁基醚粗品。将一部分乙二醇单叔丁基醚粗品送入乙二醇单叔丁基醚脱轻塔，在精馏压力100kpa,塔顶温度70℃条件下采出轻组分异丁烯二聚物、叔丁醇等副产物。再将塔底重组分送入脱双醚塔，同时加入与重组分中乙二醇双叔丁基醚质量比为1:1的水作为共沸剂，在精馏压力50kpa,塔顶温度50℃条件采出乙二醇双叔丁基醚与水、乙二醇单叔丁基醚的共沸物。再将塔底重组分送入脱单醚塔，在精馏压力20kpa,塔顶温度100℃条件下，从塔中侧线采出含量＞99％的乙二醇单叔丁基醚产品。产品指标参数如下表所示：将一部分乙二醇单叔丁基醚粗品经预热器预热至150℃后，在反应压力0.1mpa、反应温度150℃、裂解原料进料质量空速为2.0h-1条件下通过装有裂解催化剂的列管式反应器进行裂解反应，生成异丁烯和乙二醇混合物；混合物中的异丁烯通过乙二醇闪蒸塔分离，在经过异丁烯脱重塔提纯后获得高纯异丁烯产品，高纯异丁烯产品指标如下表所示：序号名称检测指标1异丁烯99.92％2异丁烷180ppm3丁烯-18ppm4顺丁烯-220ppm5叔丁醇5ppm6水8ppm7乙二醇1ppm8硫1mg/m39二聚物6ppm实施例3将异丁烯含量为70％的混合碳四原料与经过净化器净化的99％的乙二醇原料，按乙二醇与异丁烯摩尔比1.5:1充分混合后，再通过预热器预热至75℃；在反应压力为1.5mpa,反应温度为80℃，乙二醇质量空速为2.0h-1的反应条件下，预热后的原料通过载有醚化催化剂的固定床反应器，催化混合碳四中的异丁烯与乙二醇反应生成乙二醇单叔丁基醚或乙二醇双叔丁基醚。该段反应后混合碳四中的异丁烯含量＜8％，异丁烯转化率＞90％。将反应生成物送入催化精馏塔，通过精馏后轻组分混合碳四进入塔上部装有醚化催化剂的反应段，混合碳四中未反应的异丁烯在醚化催化剂作用下与乙二醇继续反应，保持催化精馏塔压力1.0mpa,塔顶反应段温度80℃，乙二醇与未反应异丁烯摩尔比1.5:1，使混合碳四中的异丁烯充分反应，剩余混合碳四中的异丁烯含量＜0.4％，异丁烯转化率＞99％。再将剩余碳四从塔顶蒸出冷凝后当醚后碳四产品外卖。重组分乙二醇单叔丁基醚粗品经换热器换热降温后，进入乙二醇单叔丁基醚粗品缓冲罐，获得乙二醇单叔丁基醚粗品。将一部分乙二醇单叔丁基醚粗品送入乙二醇单叔丁基醚脱轻塔，在精馏压力100kpa,塔顶温度70℃条件下采出轻组分异丁烯二聚物、叔丁醇等副产物。再将塔底重组分送入脱双醚塔，同时加入与重组分中乙二醇双叔丁基醚质量比为1:1的水作为共沸剂，在精馏压力50kpa,塔顶温度50℃条件采出乙二醇双叔丁基醚与水、乙二醇单叔丁基醚的共沸物。再将塔底重组分送入脱单醚塔，在精馏压力20kpa,塔顶温度100℃条件下，从塔中侧线采出含量＞99％的乙二醇单叔丁基醚产品。产品指标参数如下表所示：将一部分乙二醇单叔丁基醚粗品经预热器预热至150℃后，在反应压力0.1mpa、反应温度150℃、裂解原料进料质量空速为2.0h-1条件下通过装有裂解催化剂的列管式反应器进行裂解反应，生成异丁烯和乙二醇混合物；混合物中的异丁烯通过乙二醇闪蒸塔分离，在经过异丁烯脱重塔提纯后获得高纯异丁烯产品，高纯异丁烯产品指标如下表所示：序号名称检测指标1异丁烯99.98％2异丁烷120ppm3丁烯-15ppm4顺丁烯-220ppm5叔丁醇5ppm6水6ppm7乙二醇1ppm8硫1mg/m39二聚物4ppm实施例4将异丁烯含量为30％的混合碳四原料与经过净化器净化的99％的乙二醇原料，按乙二醇与异丁烯摩尔比2.0:1充分混合后，再通过预热器预热至75℃；在反应压力为1.5mpa,反应温度为80℃，乙二醇质量空速为2.0h-1的反应条件下，预热后的原料通过载有醚化催化剂的固定床反应器，催化混合碳四中的异丁烯与乙二醇反应生成乙二醇单叔丁基醚或乙二醇双叔丁基醚。该段反应后混合碳四中的异丁烯含量＜3％，异丁烯转化率＞92％。将反应生成物送入催化精馏塔，通过精馏后轻组分混合碳四进入塔上部装有醚化催化剂的反应段，混合碳四中未反应的异丁烯在醚化催化剂作用下与乙二醇继续反应，保持催化精馏塔压力1.0mpa,塔顶反应段温度80℃，乙二醇与未反应异丁烯摩尔比1.5:1，使混合碳四中的异丁烯充分反应，剩余混合碳四中的异丁烯含量＜0.4％，异丁烯转化率＞99％。再将剩余碳四从塔顶蒸出冷凝后当醚后碳四产品外卖。重组分乙二醇单叔丁基醚粗品经换热器换热降温后，进入乙二醇单叔丁基醚粗品缓冲罐，获得乙二醇单叔丁基醚粗品。将一部分乙二醇单叔丁基醚粗品送入乙二醇单叔丁基醚脱轻塔，在精馏压力100kpa,塔顶温度70℃条件下采出轻组分异丁烯二聚物、叔丁醇等副产物。再将塔底重组分送入脱双醚塔，同时加入与重组分中乙二醇双叔丁基醚质量比为1:1的水作为共沸剂，在精馏压力50kpa,塔顶温度50℃条件采出乙二醇双叔丁基醚与水、乙二醇单叔丁基醚的共沸物。再将塔底重组分送入脱单醚塔，在精馏压力20kpa,塔顶温度100℃条件下，从塔中侧线采出含量＞99％的乙二醇单叔丁基醚产品。产品指标参数如下表所示：将一部分乙二醇单叔丁基醚粗品经预热器预热至150℃后，在反应压力0.1mpa、反应温度150℃、裂解原料进料质量空速为2.0h-1条件下通过装有裂解催化剂的列管式反应器进行裂解反应，生成异丁烯和乙二醇混合物；混合物中的异丁烯通过乙二醇闪蒸塔分离，在经过异丁烯脱重塔提纯后获得高纯异丁烯产品，高纯异丁烯产品指标如下表所示：序号名称检测指标1异丁烯99.94％2异丁烷200ppm3丁烯-15ppm4顺丁烯-230ppm5叔丁醇6ppm6水8ppm7乙二醇1ppm8硫1mg/m39二聚物9ppm实施例5将异丁烯含量为30％的混合碳四原料与经过净化器净化的99％的乙二醇原料，按乙二醇与异丁烯摩尔比1.5:1充分混合后，再通过预热器预热至75℃；在反应压力为2.0mpa,反应温度为80℃，乙二醇质量空速为2.0h-1的反应条件下，预热后的原料通过载有醚化催化剂的固定床反应器，催化混合碳四中的异丁烯与乙二醇反应生成乙二醇单叔丁基醚或乙二醇双叔丁基醚。该段反应后混合碳四中的异丁烯含量＜4％，异丁烯转化率＞90％。将反应生成物送入催化精馏塔，通过精馏后轻组分混合碳四进入塔上部装有醚化催化剂的反应段，混合碳四中未反应的异丁烯在醚化催化剂作用下与乙二醇继续反应，保持催化精馏塔压力1.0mpa,塔顶反应段温度80℃，乙二醇与未反应异丁烯摩尔比1.5:1，使混合碳四中的异丁烯充分反应，剩余混合碳四中的异丁烯含量＜0.4％，异丁烯转化率＞99％。再将剩余碳四从塔顶蒸出冷凝后当醚后碳四产品外卖。重组分乙二醇单叔丁基醚粗品经换热器换热降温后，进入乙二醇单叔丁基醚粗品缓冲罐，获得乙二醇单叔丁基醚粗品。将一部分乙二醇单叔丁基醚粗品送入乙二醇单叔丁基醚脱轻塔，在精馏压力100kpa,塔顶温度70℃条件下采出轻组分异丁烯二聚物、叔丁醇等副产物。再将塔底重组分送入脱双醚塔，同时加入与重组分中乙二醇双叔丁基醚质量比为1:1的水作为共沸剂，在精馏压力50kpa,塔顶温度50℃条件采出乙二醇双叔丁基醚与水、乙二醇单叔丁基醚的共沸物。再将塔底重组分送入脱单醚塔，在精馏压力20kpa,塔顶温度100℃条件下，从塔中侧线采出含量＞99％的乙二醇单叔丁基醚产品。产品指标参数如下表所示：将一部分乙二醇单叔丁基醚粗品经预热器预热至150℃后，在反应压力0.1mpa、反应温度180℃、裂解原料进料质量空速为2.0h-1条件下通过装有裂解催化剂的列管式反应器进行裂解反应，生成异丁烯和乙二醇混合物；混合物中的异丁烯通过乙二醇闪蒸塔分离，在经过异丁烯脱重塔提纯后获得高纯异丁烯产品，高纯异丁烯产品指标如下表所示：当前第1页12