一种基于螺烯类分子的光致形变液晶高分子薄膜的制备方法、高分子薄膜和器件与流程

本发明属于液晶高分子材料领域，具体涉及一种基于螺烯类分子的新型的光致形变液晶高分子薄膜材料及其制备方法和器件，这种薄膜材料能在紫外光照下产生卷曲形变，撤除紫外光后能回复到初始形状，形变方式和形变大小可以通过紫外光强度和薄膜尺寸进行调节，能用于制备多种智能器件，在智能材料、人造肌肉等领域有着十分广阔的应用前景。

背景技术：

光致形变液晶高分子材料是一种能在光驱动下实现运动的材料，它能直接把光能转化为材料的机械能。光能是一种清洁能源，具有简单易得、可非接触远程控制等优点，时间和空间上易于控制，是一种理想的驱动方式。

螺烯类分子是近年来提出的一种单分子器件，它能在紫外光照射下发生顺反异构，分子上下部分发生相对转动变成不稳定构型，撤除紫外光照后，又能热回复到初始状态。这类分子由于其优异的分子动力学性能，目前主要用于微观尺度的材料表面改性和分子自组装等，将其引入到宏观体系发挥功能仍是一个巨大的挑战，这极大地限制了该分子在实际生产生活中的应用。

技术实现要素：

本发明制备出了一种基于螺烯类分子的新型的光致形变液晶高分子薄膜材料及其制备方法，首次将可聚合的螺烯类分子引入到液晶弹性体网络之中，螺烯类分子具有光响应迅速、形变大、无毒性等优点，制备出来的液晶高分子薄膜具有快速的光响应卷曲和回复特性，并且其形变方式和形变大小可以通过紫外光强度和薄膜尺寸进行调节，制备的液晶高分子薄膜不需进一步加工就能实现多种光控驱动器件的功能。这种材料有望进一步改进光控智能材料的性能，在智能材料和光控机器人等领域有巨大的研究潜力。

为达到上述目的，本发明采用了如下的方法，其包括以下步骤：

1)液晶单体和螺烯类分子按质量比95/5-99/1混合，其中单官能团液晶单体和双官能团液晶单体按质量比80/15-1/94混合；

2)将步骤1)得到的混合物制成薄膜，并控制薄膜的厚度为2μm-50μm；

3)将步骤2)得到的薄膜在混配液晶的向列相温度范围内进行可见光聚合，得到液晶高分子薄膜。

作为上述方法一种更好的选择，本发明通过可见光进行聚合，并加入自由基光引发剂的质量分数为1.0％-5.0％，光引发剂、液晶单体和螺烯类分子的总质量分数为100.0％。

作为上述方法一种更好的选择，进行可见光聚合时，所选用的可见光波长为450nm–500nm，光照强度为0.5mw/cm²–10mw/cm²，聚合时间为1–24h。

本发明的实施例采用如下的典型制备方法，其包括如下步骤：

1)液晶单体和螺烯类分子按质量比95/5-99/1混合，其中单官能团液晶单体和双官能团液晶单体按质量比80/15-1/94混合，自由基光引发剂的质量分数为1.0％-5.0％，光引发剂、液晶单体和螺烯类分子的总质量分数为100.0％。混配均匀并得到具有宽向列相温域的混配液晶复合体系；

2)将上述混配液晶灌入到一面为经过摩擦平行取向另一面为垂直取向的液晶盒中制成液晶薄膜，通过pet间隔垫或者玻璃微珠控制液晶薄膜的厚度为2μm-50μm；

3)将灌入有混配液晶的液晶盒在混配液晶的向列相温度范围内进行可见光聚合，所选用的可见光波长为450nm–500nm，光照强度为0.5mw/cm²–10mw/cm²，聚合时间为1–24h；

4)聚合后，打开液晶盒可以得到液晶高分子薄膜。

分别用365nm紫外光照射薄膜，薄膜能够产生大幅度局部变形，并累积为卷曲形变，卷曲方向沿着薄膜的平行取向面的液晶分子长轴方向，薄膜的垂直取向面在外侧，薄膜的平行取向面在内侧。分别用紫外光照射薄膜的平行取向面和垂直取向面，能得到相同形式和幅度的卷曲形变，并且具有相同的响应速度。

本发明通过在液晶高分子中引入具有光响应特性的可聚合螺烯类分子，制备出了可发生光控形变的液晶高分子薄膜。进一步讲，加入的螺烯类分子可以在紫外光激发下发生顺反异构，撤除紫外光后又能回复到初始构型，分子上引入的丙烯酸酯官能团使其能参与聚合反应，成为液晶高分子中的交联点，所以其顺反异构能够扯动液晶高分子网络从而扰乱液晶有序度，这种扰乱效应造成液晶分子长轴方向的体积收缩和垂直液晶长轴方向的体积膨胀。

在紫外光照射液晶高分子薄膜平行取向面时，平行取向的液晶分子有序度降低导致液晶分子长轴方向薄膜体积收缩，使薄膜朝着平行取向面弯曲；在紫外光照射液晶高分子薄膜垂直取向面时，垂直取向的液晶分子有序度降低导致垂直液晶分子的方向体积膨胀，使薄膜朝着平行取向面弯曲；

根据上述的一种基于螺烯类分子的新型的光致形变液晶高分子薄膜材料的制备方法，在步骤1)中所用的螺烯类分子具有在紫外光激发下发生顺反异构的特性，作为优选，步骤1)中所述的螺烯类化合物选自以下(1)中的一种或几种：

其中r1-r9在(2)-(12)中任选，且n为1-20之间的整数；x在(13)-(16)中任选；m为0或1；y为1或2。

根据上述的一种基于螺烯类分子的新型的光致形变液晶高分子薄膜材料的制备方法，在步骤1)中所用的可聚合液晶单体既有单丙烯酸酯官能团单体也有双丙烯酸酯官能团单体，以下为本发明中所使用的可聚合液晶单体，但不局限于这些材料：

式中，r选自以下基团的一种或几种，n选自为1-12的正整数：

根据上述的一种基于螺烯类分子的新型的光致形变液晶高分子薄膜材料的制备方法，步骤1)所用的光引发剂为双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛。但不局限于这种材料。能起到在紫外光辐照下产生自由基，引发聚合物单体聚合的作用。

本发明将可聚合的螺烯类分子与高分子液晶弹性体相结合，有望制备出性能优异的光驱动材料，有利于将螺烯类分子光响应迅速、形变大、无毒性等优点与现有的光致形变高分子液晶材料相结合，在新型智能材料的研发和制造人工肌肉等方面有着广阔的应用前景。

本发明还提供了一种光致形变液晶高分子薄膜，所述薄膜的厚度为2μm-50μm，

所述薄膜由包括液晶单体和螺烯类分子按质量比95/5-99/1混合后聚合而得，其中液晶单体包括单官能团液晶单体和双官能团液晶单体，其质量比为80/15-1/94。优选的，所述螺烯类分子选自下式(1)所示化合物的一种或几种：

其中r1-r9在(2)-(12)中任选，且n为1-20之间的整数；x在(13)-(16)中任选；m为0或1；y为1或2。

优选的，步骤1)所述的可聚合液晶单体选自下式所示化合物的一种或几种：

式中，r选自以下基团的一种或几种，n选自为1-12的正整数：

本发明还提供了一种器件，其包括上述的光致形变薄膜。

作为上述器件一种更好的选择，所述光致形变薄膜为微型汽车、抓手或人工肌肉。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.螺烯类分子具有无毒、相对形变大的优点，基于螺烯类分子的光致形变液晶高分子薄膜材料相对于目前的偶氮苯光致形变液晶高分子材料，实现大幅度卷曲形变所需的掺杂浓度低，因此对液晶高分子材料本身的性质，如强度、韧性等影响较小；

2.螺烯类分子具有手性翻转的特点，能在紫外光激发下实现左旋和右旋的变化，因此本发明中制备的液晶高分子薄膜不仅在具有光致形变特性，还能在胆甾相液晶的选择性反射、宽波反射和光致变色等领域发挥重要作用；

3.基于螺烯类分子的光致形变液晶高分子材料具有独特光致卷曲行为，制备的液晶高分子薄膜不需进一步加工就能实现多种光控驱动器件的功能，在智能材料和光控机器人等领域有巨大的研究潜力。

附图说明

图1为本发明中制备的液晶高分子薄膜在紫外光激发下发生卷曲形变前后的内部液晶基元的排列方式；

图2为本发明制备的液晶高分子薄膜在紫外光激发下发生卷曲形变；

图3为实施例5中利用液晶高分子薄膜光驱动小车运动的过程；

图4实施例6中利用液晶高分子薄膜制备的光控抓手。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。

实施例1

本实施例说明了4-(6’-丙烯氧基己氧基)-4-甲氧基苯酚酯的合成方法。

1、把对羟基苯甲酸(6.9g,50mmol)，碘化钾(8.3g,50mmol)和氢氧化钠(5.6g,140mmol)溶于120ml去离子水中，搅拌加热至75℃，待其充分溶解后，逐滴加入溶有1-溴己醇(10.8g,60mmol)的120ml乙醇溶液，反应升温至90℃反应24h，反应产物倒入大量盐酸酸化的去离子水中(ph＝3)，将产生的白色沉淀收集，用乙醇重结晶得到4-(6-羟基己氧基)苯甲酸。

2、将4-(6-羟基己氧基)苯甲酸(3.24g,13.6mmol)溶于40ml二氧六环，加入n，n-二甲基苯胺(2.47g,20.4mmol)，搅拌加热至60℃后缓慢滴加丙烯酰氯(1.85g,20.4mmol)，反应2h；反应产物倒入盐酸酸化的去离子冰水中(ph＝3)，收集白色沉淀，用异丙醇重结晶得到4-(6-丙烯氧基己氧基)苯甲酸。

3、将4-(6-丙烯氧基己氧基)苯甲酸(1.46g,5mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.11g,0.15mmol)，溶于60ml二氯甲烷，搅拌溶解后，加入溶有对甲氧基苯酚(0.75g,6mmol)和二环己基碳二亚胺(1.12g,6mmol)的60ml二氯甲烷。室温反应24h，反应产物过滤后减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱提纯(二氯甲烷：乙酸乙酯，6:1)，再用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂重结晶得到4-(6’-丙烯氧基己氧基)-4-甲氧基苯酚酯纯样品，记为c6bp。

实施例2

本实施例说明了4-(6’-丙烯氧基己氧基)-4-氰基苯酚酯的合成方法。

1、把对羟基苯甲酸(6.9g,50mmol)，碘化钾(8.3g,50mmol)和氢氧化钠(5.6g,140mmol)溶于120ml去离子水中，搅拌加热至75℃，待其充分溶解后，逐滴加入溶有1-溴己醇(10.8g,60mmol)的120乙醇溶液，反应升温至90℃反应24h，反应产物倒入大量盐酸酸化的去离子水中(ph＝3)，将产生的白色沉淀收集，用乙醇重结晶得到4-(6-羟基己氧基)苯甲酸。

2、将4-(6-羟基己氧基)苯甲酸(3.24g,13.6mmol)溶于40ml二氧六环，加入n，n-二甲基苯胺(2.47g,20.4mmol)，搅拌加热至60℃后缓慢滴加丙烯酰氯(1.85g,20.4mmol)，反应两个小时；反应产物倒入盐酸酸化的去离子冰水中(ph＝3)，收集白色沉淀，用异丙醇重结晶得到4-(6-丙烯氧基己氧基)苯甲酸。

3、将4-(6-丙烯氧基己氧基)苯甲酸(1.46g,5mmol)和4-二甲氨基吡啶(0.11g,0.15mmol)，溶于60ml二氯甲烷，搅拌溶解后，加入溶有对氰基苯酚(0.73g,6mmol)和二环己基碳二亚胺(1.12g,6mmol)的60ml二氯甲烷。室温反应24h，反应产物过滤后减压蒸馏除去溶剂，硅胶柱提纯(二氯甲烷：乙酸乙酯，6:1)，再用异丙醇和四氢呋喃混合溶剂重结晶得到4-(6’-丙烯氧基己氧基)-4-甲氧基苯酚酯纯样品，记为c6bpn。

实施例3

本实施例说明了1,4-双(4-(6’-丙烯氧基己氧基)苯甲酰氧基)-2-甲苯的合成方法。

1、把对羟基苯甲酸(6.9g,50mmol)，碘化钾(8.3g,50mmol)和氢氧化钠(5.6g,140mmol)溶于120ml去离子水中，搅拌加热至75℃，待其充分溶解后，逐滴加入溶有1-溴己醇(10.8g,60mmol)的120乙醇溶液，反应升温至90℃反应24h，反应产物倒入大量盐酸酸化的去离子水中(ph＝3)，将产生的白色沉淀收集，用乙醇重结晶得到4-(6-羟基己氧基)苯甲酸。

2、将4-(6-羟基己氧基)苯甲酸(3.24g,13.6mmol)溶于40ml二氧六环，加入n，n-二甲基苯胺(2.47g,20.4mmol)，搅拌加热至60℃后缓慢滴加丙烯酰氯(1.85g,20.4mmol)，反应两个小时；反应产物倒入盐酸酸化的去离子冰水中(ph＝3)，收集白色沉淀，用异丙醇重结晶得到4-(6-丙烯氧基己氧基)苯甲酸。

3、向200ml单口烧瓶中加入3.22g(0.011mol)4-(6’-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸、2.48g(0.012mol)n,n-二环己基碳二亚胺(dcc)，二氯甲烷30ml，室温搅拌，滴加含0.62g(0.005mol)2-甲基-对羟基苯酚，0.14g(0.001mol)4-二甲胺基吡啶(dmap)的80ml二氯甲烷溶液，搅拌反应24h，抽滤除去不溶物，减压蒸馏除去溶剂，用二氯甲烷/乙酸乙酯＝6/1的混合溶剂作为淋洗剂，柱层析，旋干溶剂后，异丙醇/四氢呋喃混合溶剂重结晶，干燥后得到白色片状晶体，记为c6m。

实施例4

此实施例说明了依据本发明实施例2和实施例3中得到的单体c6pbn和c6m与可交联螺烯分子的液晶高分子材料合成方法及其光致卷曲行为。

首先将单体c6pbn和单体c6m按75/25的质量比混合，接着与3.0wt％螺烯分子和1.0wt％光引发剂irg784熔融混合后注入到由一块平行取向玻璃和一块垂直取向玻璃构成的液晶盒中，混配液晶总质量分数为100.0wt％。液晶盒厚度用pet间隔垫控制在20μm，聚合温度为60℃，用可见光照射聚合，时间为2h，光照强度1mw/cm²。聚合后，打开液晶盒得到高分子液晶薄膜，并进行紫外光照射，紫外光波长为365nm，强度为350mw/cm²。由于本实施中薄膜厚度较小，紫外光能够穿透薄膜，因此薄膜两面能同时发生光响应的收缩或膨胀，形变实物图如图2所示，形变示意图如图1所示。

本实施例所用的液晶单体结构式如下：

本实施例所用的螺烯分子结构式如下

实施例5

本实施例说明了基于液晶高分子薄膜的光控驱动器的制备方法。

将单体c6pbn和单体c6m按75/25的质量比混合，接着与3.0wt％螺烯分子和1.0wt％光引发剂irg784熔融混合后注入到由一块平行取向玻璃和一块垂直取向玻璃构成的液晶盒中，混配液晶总质量分数为100.0wt％。液晶盒厚度用pet间隔垫控制在20μm，聚合温度为60℃，用可见光照射聚合，时间为2h，光照强度1mw/cm²。聚合后，打开液晶盒得到高分子液晶薄膜。

将得到的聚合物薄膜放置在平整桌面上，平行取向面朝上，将塑料小车放置于薄膜的一端，在室温下施加紫外光照射，紫外光波长为365nm，强度为350mw/cm²，照射7s后，薄膜驱动小车前进了1.2cm；撤除紫外光3s后薄膜完全回复到初始形状。驱动过程如图3。

本实施例所用的液晶单体结构式如下：

本实施例所用的螺烯分子结构式如下：

实施例6

本实施例说明了光驱动垂直取向液晶高分子薄膜的方法。

将单体c6pbn和单体c6m按75/25的质量比混合，接着与3.0wt％螺烯分子和1.0wt％光引发剂irg784熔融混合后注入到由一块平行取向玻璃和一块垂直取向玻璃构成的液晶盒中，混配液晶总质量分数为100.0wt％。液晶盒厚度用pet间隔垫控制在20μm，聚合温度为60℃，用可见光照射聚合，时间为2h，光照强度1mw/cm²。聚合后，打开液晶盒得到高分子液晶薄膜。

在光照前，薄膜与物体为分离状态，施加紫外光照后，薄膜卷曲能够将物体抓取并拉起，所用紫外光波长为365nm，强度为350mw/cm²，照射5s后，薄膜抓起物体，并保持该形状；撤除紫外光10s后薄膜完全回复到初始形状，释放物体，光控抓取过程如图4。

本实施例所用的液晶单体结构式如下：

本实施例所用的螺烯分子结构式如下：

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。