本发明涉及精细化学品的合成方法，尤其是一种在膦配体与铑化合物组成的催化剂作用下，由烯烃、一氧化碳和氨气通过羰化酰胺化反应制备一级酰胺的方法。
背景技术：
一级酰胺是重要的有机化合物，广泛用于医药、食品添加剂和香料等领域(organometallics.,2003,22,24-26；organometallics.,2003,22,24-26；chem.commun.,2007,301-303；org.lett.,2009,11,2643-2646；j.am.chem.soc.,1937,59,2262-2264)。通常，一级酰胺通过酰氯、酸酐或酯(活化的羧酸)和氨气(氨水或液氨)通过胺解反应制得(tetrahedronlett.2005,46,6879–6882；synlett.2014,25,85–88)。另外，氰的水解也可以制备一级酰胺(tetrahedronlett.2010,51,1589–1591；j.am.chem.soc.2003,125,11539–11544)。但这些方法所用原料昂贵、危险性较高，且反应过程产生有大量副产物生成。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由膦配体与铑化合物组成的催化剂的催化作用下，由烯烃制备一级酰胺的方法。该方法以廉价烯烃为原料，通过烯烃与一氧化碳和氨气反应，在膦配体与铑化合物组成的催化剂作用下，通过羰化酰胺化反应制备一级酰胺。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种由烯烃、一氧化碳和氨气制备一级酰胺的方法，特点是：在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入溶剂、烯烃、铑化合物、膦配体和质子酸，充入co和nh3混合气体，在2.0～8.0mpa总压力下，反应温度为80～150℃，反应1～24小时后，冷却至室温，泄压，分出有机相，乙醚萃取有机产品，得到烯烃转化率为67～99％和一级酰胺收率为38～95％；其中：
所述膦配体与铑化合物的摩尔比为1～20:1；烯烃与铑化合物的摩尔比为200～2000:1；溶剂与烯烃的体积比为1～20:1；co与nh3体积比为9:1；
所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇；
所述膦配体为具有以下结构的化合物：
上述膦配体中既有能与过渡金属铑配位的膦配体基团(-pph2)，又有含具有弱配位能力的n-杂原子或/和o-杂原子或/和s-杂原子。
本发明以烯烃、一氧化碳和氨气为原料，通过过渡金属催化剂(膦配体和铑化合物混合组成)催化的“羰化酰胺化”反应,一步合成一级酰胺，是100％原子经济性合成一级羰化酰胺的绿色合成方法。该合成方法步骤简单；在所选的过渡金属催化剂作用下，烯烃与一氧化碳和氨气反应生成一级酰胺的收率高；所使用催化剂的催化性能好，寿命稳定。
具体实施方式
下面的实施例将具体描述本发明，但不是对本发明的进一步限制；所有实施例均按上述反应条件和步骤进行操作。
实施例1
l1的合成
在n2保护下，向100ml三口烧瓶中加入45ml无水二氯甲烷，然后加入苯胺(5mmol)和三乙胺(15mmol)。搅拌均匀后，于室温下缓慢滴加氯代二苯基膦(5mmol)的20ml无水二氯甲烷溶液。有大量白色沉淀生成。室温下继续搅拌24h.待tlc表明反应完全后，减压蒸馏除去溶剂和过量的三乙胺，然后加入100ml四氢呋喃并充分搅拌，以使三乙胺的盐酸盐完全析出。抽滤2次，并用四氢呋喃洗涤。合并滤液，减压蒸馏除去四氢呋喃后，加入50ml无水二氯甲烷，溶解粗产物，然后用3cm中性氧化铝层抽滤，并用50ml二氯甲烷洗涤中性氧化铝层。合并滤液，减压蒸馏除去二氯甲烷，然后用二氯甲烷和无水乙醚结晶，真空干燥，得白色晶体即为配体l1(收率：85％)，结构如结构式l1所示。1hnmr(δ,ppm,cdcl3):8.25(d,1h,j＝12.0hz),7.80-7.77(m,4h),7.56-7.50(m,6h),7.10-7.04(m,4h),6.79(t,1h,j＝8.0hz).31pnmr(δ,ppm,cdcl3):18.69(s)。
实施例2
l2的合成
l2的合成方法和l1的合成方法相同，起始原料换为苯甲胺(收率：80％)。结构如结构式l2所示。1hnmr(δ,ppm,cdcl3):7.80(s,1h),7.36-7.26(m,10h),7.10-7.07(m,3h),6.76-6.74(m,2h),2.01-1.96(m,2h).31pnmr(δ,ppm,cdcl3):17.21(s)。
实施例3
l3的合成
l3的合成方法和l1的合成方法相同，起始原料换为苯乙胺(收率：91％)。结构如结构式l3所示。1hnmr(δ,ppm,cdcl3):7.68(s,1h),7.59-7.54(6h,m),7.52-7.47(4h,m),7.09-7.08(3h,m),6.37-6.35(2h,m),3.48-3.40(2h,m),2.01-1.96(2h,m).31pnmr(δ,ppm,cdcl3):25.43(s)。
实施例4
l4的合成
l4的合成方法和l1的合成方法相同，起始原料换为2-氨基吡啶(收率：42％)。结构如结构式l5所示。1hnmr(δ,ppm,cdcl3):7.97(d,1h,j＝9.0hz),7.45-7.43(m,3h),7.34-7.30(m,8h),7.04-7.02(m,2h),6.66-6.64(m,1h).31pnmr(δ,ppm,cdcl3):35.23(s).
实施例5
l5的合成
l5的合成方法和l1的合成方法相同，起始原料换为2-氨基噻唑(收率：89％)。结构如结构式l5所示。1hnmr(δ,ppm,cdcl3):8.97(d,1h,j＝4.0hz),7.49-7.39(m,4h),7.41-7.39(m,6h),7.11(t,1h,j＝4.0hz),6.82(d,1h,j＝4.0hz).31pnmr(δ,ppm,cdcl3):41.14(s).
实施例6
l6的合成
l6的合成方法与l1的合成方法相同，起始原料换为2-氨基噻唑啉(收率：71％)。结构如结构式l6所示。1hnmr(δ,ppm,cdcl3):7.85-7.80(m,4h),7.44-7.39(m,6h),3.74(t,2h,j＝8.0hz),3.28(t,2h,j＝8.0hz).31pnmr(δ,ppm,cdcl3):25.26(s).
实施例7-10
l7-l10的合成
l7-l10的合成方法与l1的合成方法相同。起始原料分别为2-氨基噁唑啉、2-氨基噁唑、2-氨基环己酮和吡咯烷酮。
实施例11～20
在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmol1-辛烯、0.01mmolrh(acac)(co)2、0.05mmol膦配体(l1～l10)、0.05mmolhbf4和3ml甲醇，充入co和nh3体积比为9的合成气至4.0mpa，密封后在120℃反应24小时。反应结束后，冷却至室温，泄压，取上层有机相，用气相色谱进行分析，确定对产品缩醛的收率。表1给出使用不同膦配体l1～l10和rh(acac)(co)2组成的催化剂催化的1-辛烯羰化酰胺化反应制备一级酰胺的实验结果。
表1膦配体l1～l10和rh(acac)(co)2组成的催化剂对1-辛烯羰化酰胺化反应制备一级酰胺a
arh(acac)(co)20.1mol％(0.01mmol)，含氮膦配体0.05mmol，1-辛烯10.0mmol，hbf40.05mmol，甲醇3ml，co/nh3(9:1)4.0mpa，120℃，24小时。
b气相色谱分析。
实施例21-31
表2给出在l1和rh(acac)(co)2组成的催化剂，对不同α-烯烃的“羰化酰胺化”串联反应催化反应结果。在有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中依次加入10mmolα-烯烃、0.01mmolrh(acac)(co)2、0.05mmol含氮膦配体l1、0.05mmolhbf4、3ml甲醇，充入co和nh3体积比为9的合成气至4.0mpa，密封后在120℃反应24小时。反应结束后，冷却至室温，泄压，取反应液，用气相色谱进行分析，确定对产品一级酰胺的收率。
表2膦配体l1和rh(acac)(co)2组成的催化剂催化不同烯烃羰化酰胺化反应a
arh(acac)(co)20.1mol％(0.01mmol)，含氮膦配体l10.05mmol，α-烯烃10.0mmol，hbf40.05mmol，甲醇3ml，co/nh3(9:1)4.0mpa，120℃，24小时。
b气相色谱分析。