本发明涉及一种高效的长链二酮合成方法，属于精细化工和香精香料领域。
背景技术：
麝香酮是天然麝香中最具有生理活性的组分之一，也是麝香珍奇香味的主要来源。麝香酮能起到优异的定香、烘托和圆润等作用，由于天然麝香来源稀缺，价格昂贵，发展麝香酮的人工合成势在必行。经过多年的研究，人们已经发展了多种麝香酮的合成方法，这些方法可以大致分为三类：(1)α,ω-双官能团化合物的分子内关环，(2)环十五烷烯酮的甲基化，(3)环十二烷酮的扩环。其中，以2,15-十六烷二酮为代表的α,ω-双官能团化合物关环法，是目前人们研究最多，发展最成熟的体系；但是目前，该方法并没有实现工业化应用，主要原因是底物2,15-十六烷二酮难于合成，价格昂贵。
早在1951年，stoll等就以乙酰乙酸乙酯和1,10-癸二溴为原料，氢氧化钠促进反应得到2,15-十六烷二酮，得到的产物收率只有20％(m.,stoll.helv.chim.acta.1951,34,1817.)。人们为改进该方法进行了大量研究，2002年，tanabe等人采用有机强碱dbu促进1,10-二溴癸烷和乙酰乙酸乙酯反应，以46％的收率得到2,15-十六烷二酮(tanabe,y.；matsumoto,n.；higashi,t.；misaki,t.et.al.tetrahedron,2002,58,8269.)。2002年，yamamoto等人利用氢化钠促进1,10-癸二溴和乙酰乙酸乙酯反应，以44％的收率得到2,15-十六烷二酮(t,yamamoto；m,ogura；t,kanisawa.tetrahedron,2002,58,9209.)。2006年，李云政等人采用相转移催化剂，碳酸钾做碱，实现了1,10-二溴癸烷和乙酰乙酸乙酯的缩合，粗产物不经分离，直接水解合成2,15-十六烷二酮，收率达79％(姚书扬，李云政，张青山，郭炳南.精细化工,2006,23,463.)。以1,10-癸二溴为原料合成2,15-十六烷二酮，需要消耗过量的碱，产生大量的溴盐固废和废水，不适宜工业化生产。
近些年来，借氢策略即以醇代替传统的卤代物，来实现底物的烷基化，因为其副产物只有水，借氢策略反应得到了快速的发展，许多均相或非均相的过渡金属催化剂被用来催化该反应。例如ishii等人以ir/pph3(10mol％)和氢氧化钾(40mol％)为催化剂，实现了1,10-癸二醇对丙酮的烷基化，以77％的收率得到2,15-十六烷二酮。虽然2,15-十六烷二酮的收率很高(77％)，但是该体系需要10mol％的金属铱和三苯基膦，催化剂昂贵且无法回收利用(y.iuchi；m.hyotanishi；b.e.miller；k.maeda；y.obara；y.ishii.j.org.chem.2010,75,1803-1806.)。park等人以氧化铝负载钯(0.2mol％)和磷酸钾(300mol％)为催化剂，实现了丁醇对丙酮的烷基化，以92％的收率得到6-十一烷酮(m.s.kwon；n.kim；s.h.seo；i.s.park；r.k.cheedrala；j.park.angew.chem.int.ed.2005,44,6913-6915.)。
以1,10-癸二醇和丙酮为起始原料，可以高效的合成2,15-十六烷二酮，但是目前所报道反应体系催化剂用量均比较大，而且无法实现催化剂的套用。此外，现有反应体系都需要加入亚当量甚至过量的碱，才能有效的催化反应进行，碱无法回收套用，产生大量的碱固废。如果能发展一种高效，可以回收套，同时负载的金属和碱的非均相催化剂，来实现1,10-癸二醇对丙酮的烷基化反应，必将有力的促进2,15-十六烷二酮的规模化生产。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种长链二酮合成方法，该方法包括：以α,ω-二醇为烷基化试剂，在载体负载的金属和金属氧化物催化下，进行丙酮的烷基化，得到长链二酮产物。
进一步地，该方法包括将反应产物直接热过滤，进行催化剂和产物的分离，回收的催化剂直接用于下次反应。
反应路线如下所示：
所述原料α,ω--二醇为链状的二元伯醇，可以具有以下的通式：
ho-(ch2)n-oh
其中，n代表碳链上的碳原子数目，n可以是2～15。
α,ω--二醇与丙酮的摩尔比可以是1:0.5-30，优选1:5-20，更优选1:8-12，例如1:10。
所述催化剂为载体负载的金属和金属氧化物混合物，其中载体可以是氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化钛、氧化铝中的一种或多种，优选氧化硅。
所述负载金属可以是铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂等过渡金属中的一种或多种，其中优选金属钌，相对于催化剂，负载金属的质量分数为0.1-10％，优选1-5％。
所述负载金属氧化物可以是氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯、氧化锶、氧化钡等中的一种或多种，优选氧化钠，相对于催化剂，负载金属氧化物的质量分数为1.0-10％，优选2-6％。
一种制备本发明所述催化剂的方法，所述催化剂采用浸渍法制备，包括以下步骤：按照比例，
(1)金属前体以及碱和/或碱土金属的硝酸盐首先溶于醇类溶剂中，所用溶剂可以是甲醇、乙醇、丙醇以及更长链的醇，溶解温度优选60～80℃，随后加入载体，进行浸渍、负载，最后蒸发溶剂得到催化剂前体；
(2)所得催化剂前体首先经高温真空处理进行分解和脱水，高温处理的温度为500～700℃，高温处理的时间为1～3小时；随后降温，通入氢气还原，得到目标催化剂，其中还原温度优选100～200℃，氢气压力优选3～8bar，还原时间优选1～3小时。
所述金属前体可以是铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂等过渡金属的卤代物、氧化物、硫化物、氢氧化化物、羰基配合物以及其他阴离子配合物。
所述碱和/或碱土金属的硝酸盐可以是硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铷、硝酸铯、硝酸锶、硝酸钡等中的一种或多种。
以作为底物的α,ω--二醇的质量为基准计算，所述催化剂的用量可以为底物质量的0.1～10.0％，优选1.0～5.0％。
丙酮烷基化反应可以在甲醇、乙醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃等溶剂中进行，优选甲苯作为反应溶剂。
丙酮烷基化反应的温度可以为80～160℃，优选110～120℃。反应时间可以为8-20小时，优选10-16小时。
反应结束之后，直接热过滤便可以实现催化剂和产物的分离，回收的催化剂可以直接用于下次反应，循环套用5次，催化剂活性基本保持。
本发明具有如下特点：
1.催化剂由浸渍法合成，操作简单，金属和金属氧化物负载量易于控制。
2.负载金属催化脱氢和加氢反应，而氧化物催化羟醛缩合反应，因此催化剂具有双功能化作用，反应体系无需另外加碱。
3.反应过程操作简单，副产物只有水，绿色环保，适于长链酮的规模化生产。
4.催化剂活性好，选择性高，反应结束后，简单热过滤就可以实现催化剂和产物的分离，催化剂高温活化后，可以循环套用5次，其活性基本保持不变。
具体实施方法
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
使用药品：
ru3(co)12(99wt％)，百灵威科技有限公司；四羰基二氯化铑，[rh2(co)4cl2],阿拉丁试剂，97wt％；八羰基二钴，[co2(co)8]，安耐吉化学，95wt％；碳酸钠(96wt％)，甲苯(ar)，乙醇(ar)，1,4-二氧六环(ar)，叔丁醇(ar)，特戊醇(ar)，硫酸(98％)，西陇试剂；中性氧化硅(400-500目)，国药试剂；丙酮(98wt％)，1,8-辛二醇(98wt％)，1,12-十二烷二醇(97wt％)，1,13-十三烷二醇(97wt％)；1,15-十五烷二醇(97wt％)，阿拉丁试剂；1,10-癸二醇(98％)，盐城龙升化工；乙二醇(99wt％)，1,5-戊二醇(98wt％)，1,6-己二醇(97wt％)，安耐吉化学。
本发明中所用到的核磁仪器为：brukeravanceneo,400mhz。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：shimadzugc-2010-plus；
色谱柱：db-5(30m×0.25mm×0.25μm)；
柱温：起始温度100℃，以15℃/min升温至205℃，保持5min，然后以20℃/min升温320℃，保持10min；
进样口温度：220℃；
fid检测器温度：300℃；
分流进样，分流比50:1；
进样量：2.0μl；
n2流量：30ml/min；
h2流量：320ml/min。
实施例1：催化剂制备
采用浸渍法制备氧化硅负载的钌-氧化钠催化剂，称取1.3g的ru3(co)12和3.3g硝酸钠粉末，快速搅拌下溶于150ml乙醇中，得到均一溶液，然后加入28.2g的氧化硅粉末(400-500目)，浸渍12小时，水浴蒸干溶剂后，在80℃下烘干，所得催化剂粉末首先在在600℃下真空分解2小时，随后降温至150℃，通入5bar氢气还原2小时，经压片、破碎和筛分，得到30g的氧化硅负载钌-氧化钠催化剂，催化剂命名为2％ru-4％na2o/sio2，其中2％代表钌的质量分数，4％代表na2o质量分数，表1中剩余催化剂采用类似方法合成，只是负载时加入的ru3(co)12和碳酸钠的质量不同，得到不同负载量的催化剂。
编号11和12分别使用四羰基二氯化铑，[rh2(co)4cl2],阿拉丁试剂，97wt％；八羰基二钴，[co2(co)8]，安耐吉化学，95wt％。
实施例2：反应条件优化
手套箱中，将1,10-癸二醇(349mg,2.0mmol)、实施例1制备的催化剂(17mg)、丙酮(1.162g,20.0mmol)和表1所示的溶剂(4.0ml)依次加入50ml耐压瓶中，快速搅拌15分钟后，密封耐压瓶，从手套箱中取出耐压瓶，放入120℃油浴中，快速搅拌下反应12小时。反应结束后，将耐压瓶降至室温，加入内标物1,3,5-三甲氧基苯(33.6mg,0.2mmol)，旋转蒸发去除溶剂和丙酮，随后核磁粗谱分析反应液，确定2,15-十六烷二酮收率。
表1.醇烷基化酮反应条件优化
实施例3：底物拓展
手套箱中，将α,ω-二醇(2.0mmol)、催化剂2％ru-6％na2o/sio2(17mg)、丙酮(1.162g,20.0mmol)和甲苯(4.0ml)依次加入50ml耐压瓶中，快速搅拌15分钟后，密封耐压瓶，从手套箱中取出耐压瓶，放入100℃油浴中，快速搅拌下反应12小时。反应结束后，将耐压瓶降至室温，旋转蒸发去除溶剂和丙酮，快速柱层析分离目标产物。
表2.醇烷基化酮底物拓展
实施例4：催化剂回收套用
手套箱中，将1,10-癸二醇(20.0mmol)、催化剂2％ru-6％na2o/sio2(170mg)、丙酮(11.62g,200.0mmol)和甲苯(40.0ml)依次加入200ml高压釜中，快速搅拌15分钟后，密封高压釜，从手套箱中取出高压釜，放入120℃油浴中，快速搅拌下反应12小时。反应结束后，将高压釜降至室温，快速过滤得催化剂粉末，将其在400℃下真空分解2小时，随后通入(5bar)氢气还原2小时，降至室温后，催化剂质量几乎没有损失，直接用于丙酮烷基化反应，重复套用5次，十六烷二酮收率分别为85％、84％、86％、82％、77％，催化活性基本保持。