本发明属于热释电复合薄膜材料领域，涉及一种pvdf-hfp复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种用于提高β晶相含量的pvdf-hfp/go复合薄膜制备方法。
背景技术：
pvdf是一种新型的有机高分子聚合物型传感材料，经加工处理后具有明显压电效应。相对于压电陶瓷和压电晶体材料而言，虽然其压电系数相对较低，但是电声响应频率曲线平滑，信噪比高，易制成大面积柔韧复合薄膜，介电强度高，机械性能优良、化学稳定性良好等优点使其成为最理想的感知材料。此外pvdf复合薄膜柔软质轻，与人体皮肤有很大形似性；采用柔性电子技术制备的柔性pvdf传感器具有很好的柔韧性、耐冲击性，可适应更复杂的表面，扩展了传感器的应用范围。pvdf-hfp是pvdf的一种共聚物，虽然其的结晶度比pvdf低，压电性能比pvdf差，但是柔韧性和疏水性远强于pvdf，因此具有广阔的应用前景。pvdf-hfp是一种半晶体高分子材料，其晶体结构主要为α和β晶型，它们在不同的条件下形成，在一定条件(热、电场、机械及辐射能的作用)下又可以相互转化。其中β结构是最重要的结晶形态，因为材料中β相的含量和偶极子的方向决定了材料的压电性能。大量研究表明单一pvdf-hfp复合薄膜压电响应并不明显，这主要归因于复合薄膜中β相的含量较小和偶极子的方向杂乱。改善pvdf-hfp复合薄膜压电性能差可以通过添加纳米颗粒和对合成的复合薄膜进行极化处理。常见的纳米颗粒材料包括氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑以及金属纳米线等。专利cn103788550b公开了一种pvdf-hfp/cb复合薄膜制备方法，通过掺杂cb可以有效提高复合薄膜的开环电压。但由于所掺杂的cb具有良好的导电性能，因此在电场极化时易击穿。此外掺杂cb等导电材料会导致复合薄膜的介电常数下降，不利于储能。
技术实现要素：
本发明的目的在于：为了解决现有技术中因复合薄膜中β相的含量较小造成pvdf-hfp复合薄膜压电性能差的缺陷，提供一种用于提高β晶相含量的pvdf-hfp/go复合薄膜制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种用于提高β晶相含量的pvdf-hfp/go复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，抛光、清洗平板玻璃；
步骤s2，用质量百分比为0.01％～0.1％的氧化石墨烯颗粒与溶剂混合、搅拌并制成氧化石墨烯分散液；再在悬浊液中加入质量百分比为25％～30％的pvdf-hfp球状颗粒混合、搅拌制得pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液；该溶剂可采用dmf或nmp；
步骤s3，将步骤s2制得的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液在0.1mpa至0.01mpa真空箱中脱泡3～4小时；
步骤s4，将步骤s3脱泡后的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液倒在经步骤s1清洗后的平板玻璃上，利用刮膜器将pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液均匀地平铺在平板玻璃上，加热去除溶剂，得到初结晶后的复合薄膜；
步骤s5，将步骤s4的复合薄膜放置于拉伸装置中，并在60℃～70℃温度下进行4～5倍拉伸。
为了提高对平板玻璃的清洗效果，在步骤s1中，平板玻璃的清洗步骤为：将抛光后的平板玻璃用洗洁精清洗去除表面的污渍；随后利用超净水去除表面残留的洗洁精和污渍；将清洗后的平板玻璃放入丙酮分析纯中超声清洗15～20min；利用超净水去除表面丙酮后加入无水乙醇超声清洗15～20min去除残留的丙酮；将在乙醇后的平板玻璃用超净水超声清洗15～20min，随后用n2吹干。
在步骤s2中，配置pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液的步骤为：首先将氧化石墨烯颗粒加入到dmf分析纯或nmp分析纯中，超声30～45min,得到分布均匀的氧化石墨烯分散液；随后将pvdf-hfp球状颗粒加入到氧化石墨烯分散液中，在45℃～60℃下超声30-45min，随后磁力搅拌1～2小时，得到充分混合后的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液。
在步骤s3中，pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液在0.1mpa-0.01mpa下真空脱泡3～4小时后呈现胶体状。真空脱泡的目的在于去掉混合溶液中因长时间磁力搅拌所产生的气泡，已形成无缺陷的复合薄膜；在0.1mpa-0.01mpa下真空脱泡3～4小时的原因在于pvdf-hfp质量百分比相对较大，形成的混合溶液呈现胶体状，不利于气体的脱附。
在步骤s4中，所配的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液中pvdf-hfp质量百分比相对较大，混合溶液呈胶体状且呈现出较大粘性、流动性较差；采用刮膜器进行刮膜时，预先将平板玻璃置于加热平台上，在90℃～100℃温度下，加热2～3小时，在充分去除dmf溶剂的同时高温也有利于复合薄膜的晶相生长。
优选，所述刮膜器的刮膜组件包括基础连接件，所述基础连接件的横截面为正多边形；所述基础连接件的两端均设置有导向块，所述导向块的横截面为正多边形，且基础连接件的每个侧面与导向块的每个侧面一一对应设置；基础连接件的每个侧面上均设置有刮膜块，基础连接件每个侧面上的刮膜块与导向块对应侧面的间距hi沿基础连接件的周向均匀变化。
在步骤s5中，拉伸复合薄膜时，将复合薄膜剪切成6cm×8cm规格尺寸，将复合薄膜固定在拉伸装置上，利用加热器在60℃～70℃下对复合薄膜进行加热，将拉伸装置的拉伸速率调为10mm/min～20mm/min，拉伸倍率设定为4～5倍。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中，通过掺杂了氧化石墨烯，一方面提高了复合薄膜的结晶度，另一方面增强了复合薄膜力学特性使得拉伸极化效果更优；由于掺杂了氧化石墨烯，因而需增加所配pvdf-hfp溶液质量百分比，且在掺杂氧化石墨烯和增加所配pvdf-hfp溶液质量百分比的双重影响下能有效提高pvdf-hfp薄膜的压电性能；由于掺杂了氧化石墨烯以及增加所配pvdf-hfp溶液质量百分比，导致所配pvdf-hfp溶液质量百分比较大，不具备良好的流动性，因此采用刮膜工艺，该方法不仅可以制备出大面积复合薄膜；由于掺杂了氧化石墨烯，所制备的pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜相较于单一pvdf-hfp复合薄膜，结晶度明显提高，β晶相含量增大；采用最简单的单轴拉伸方法对复合薄膜进行处理，其中掺杂0.05wt％氧化石墨烯的复合薄膜经拉伸后β晶相含量高达92.8％，远高于纯膜和其他掺杂比例的复合薄膜。
2、本发明中，在复合薄膜的制备过程中进行真空脱泡，真空脱泡的目的在于去掉混合溶液中因长时间磁力搅拌所产生的气泡，已形成无缺陷的复合薄膜；在0.1mpa-0.01mpa下真空脱泡3～4小时的原因在于pvdf-hfp质量百分比相对较大，形成的混合溶液呈现胶体状，不利于气体的脱附。
3、本发明中，同时可以通过调节刮膜器的高度，制备厚度不一的复合薄膜，此外该方法成膜简单便捷，成本低廉。
附图说明
图1为本发明涉及的刮膜工艺流程图；
图2为本发明涉及的一种复合薄膜拉伸极化装置图；
图3为本发明涉及的一种pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜傅里叶红外光谱(ft-ir)图；
图4为本发明涉及的一种pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜单轴拉伸后ft-ir图
图5为本发明涉及一种pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜x射线衍射图谱(xrd)；
图6为本发明涉及的pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜单轴拉伸后xrd图谱
图7为本发明涉及的一种pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜晶相图片；
图8为本发明涉及的一种pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜单轴拉伸后晶相图片；
图9为本发明中刮膜组件的结构示意图；
图10为本发明中刮膜块与导向块侧面的间距hi的结构示意图；
图中标记：1-导向块、2-刮膜块、3-基础连接件。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一种用于提高β晶相含量的pvdf-hfp/go复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，抛光、清洗平板玻璃。
为了提高对平板玻璃的清洗效果，在步骤s1中，平板玻璃的清洗步骤为：将抛光后的平板玻璃用洗洁精清洗去除表面的污渍；随后利用超净水去除表面残留的洗洁精和污渍；将清洗后的平板玻璃放入丙酮分析纯中超声清洗15～20min；利用超净水去除表面丙酮后加入无水乙醇超声清洗15～20min去除残留的丙酮；将在乙醇后的平板玻璃用超净水超声清洗15～20min，随后用n2吹干。
步骤s2，用质量百分比为0.01％～0.1％的氧化石墨烯颗粒与溶剂混合、搅拌并制成氧化石墨烯分散液；再在悬浊液中加入质量百分比为25％～30％的pvdf-hfp球状颗粒混合、搅拌制得pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液。该溶剂可采用dmf或nmp。
在步骤s2中，配置pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液的步骤为：首先将氧化石墨烯颗粒加入到dmf分析纯或nmp分析纯中，超声30～45min,得到分布均匀的氧化石墨烯分散液；随后将pvdf-hfp球状颗粒加入到氧化石墨烯分散液中，在45℃～60℃下超声30-45min，随后磁力搅拌1～2小时，得到充分混合后的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液。
步骤s3，将步骤s2制得的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液在0.1mpa至0.01mpa真空箱中脱泡3～4小时。
在步骤s3中，pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液在0.1mpa-0.01mpa下真空脱泡3～4小时后呈现胶体状。真空脱泡的目的在于去掉混合溶液中因长时间磁力搅拌所产生的气泡，已形成无缺陷的复合薄膜；在0.1mpa-0.01mpa下真空脱泡3～4小时的原因在于pvdf-hfp质量百分比相对较大，形成的混合溶液呈现胶体状，不利于气体的脱附。
步骤s4，将步骤s3脱泡后的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液倒在经步骤s1清洗后的平板玻璃上，利用刮膜器将pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液均匀地平铺在平板玻璃上，加热去除溶剂，得到初结晶后的复合薄膜。
在步骤s4中，所配的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液中pvdf-hfp质量百分比相对较大，混合溶液呈胶体状且呈现出较大粘性、流动性较差；采用刮膜器进行刮膜时，预先将平板玻璃置于加热平台上，在90℃～100℃温度下，加热2～3小时，在充分去除dmf溶剂的同时高温也有利于复合薄膜的晶相生长。
另外，所述刮膜器的刮膜组件包括基础连接件，所述基础连接件的横截面为正多边形；所述基础连接件的两端均设置有导向块，所述导向块的横截面为正多边形，且基础连接件的每个侧面与导向块的每个侧面一一对应设置；基础连接件的每个侧面上均设置有刮膜块，基础连接件每个侧面上的刮膜块与导向块对应侧面的间距hi沿基础连接件的周向均匀变化。
步骤s5，将步骤s4的复合薄膜放置于拉伸装置中，并在60℃～70℃温度下进行4～5倍拉伸。
在步骤s5中，拉伸复合薄膜时，将复合薄膜剪切成6cm×8cm规格尺寸，将复合薄膜固定在拉伸装置上，利用加热器在60℃～70℃下对复合薄膜进行加热，将拉伸装置的拉伸速率调为10mm/min～20mm/min，拉伸倍率设定为4～5倍。
实施例1
一种用于提高β晶相含量的pvdf-hfp/go复合薄膜制备方法，包括以下步骤：
步骤s1，抛光、清洗平板玻璃；
步骤s2，用氧化石墨烯颗粒与溶剂混合、搅拌并制成氧化石墨烯分散液；再在悬浊液中加入pvdf-hfp混合、搅拌制得pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液；在将氧化石墨烯颗粒加入到溶剂中时，氧化石墨烯颗粒的质量百分比为0.01％～0.1％；在将pvdf-hfp球状颗粒加入到氧化石墨烯分散液中时，pvdf-hfp球状颗粒的质量百分比为25％～30％；
步骤s3，将步骤s2制得的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液在0.1mpa至0.01mpa真空箱中脱泡3～4小时；
步骤s4，将步骤s3脱泡后的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液倒在经步骤s1清洗后的平板玻璃上，利用刮膜器将pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液均匀地平铺在平板玻璃上，加热去除溶剂，得到初结晶后的复合薄膜；
步骤s5，将步骤s4的复合薄膜放置于拉伸装置中，并在60℃～70℃温度下进行4～5倍拉伸。
实施例2
在实施例一的基础上，为了提高对平板玻璃的清洗效果，在步骤s1中，平板玻璃的清洗步骤为：将抛光后的平板玻璃用洗洁精清洗去除表面的污渍；随后利用超净水去除表面残留的洗洁精和污渍；将清洗后的平板玻璃放入丙酮分析纯中超声清洗15～20min；利用超净水去除表面丙酮后加入无水乙醇超声清洗15～20min去除残留的丙酮；将在乙醇后的平板玻璃用超净水超声清洗15～20min，随后用n2吹干。
实施例3
在实施例一或实施例二的基础上，在步骤s2中，配置pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液的步骤为：首先将氧化石墨烯颗粒加入到dmf分析纯或nmp分析纯中，超声30～45min,得到分布均匀的氧化石墨烯分散液；随后将pvdf-hfp球状颗粒加入到氧化石墨烯分散液中，在45℃～60℃下超声30-45min，随后磁力搅拌1～2小时，得到充分混合后的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液。
实施例4
在上述实施例的基础上，在步骤s3中，pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液在0.1mpa-0.01mpa下真空脱泡3～4小时后呈现胶体状。真空脱泡的目的在于去掉混合溶液中因长时间磁力搅拌所产生的气泡，已形成无缺陷的复合薄膜；在0.1mpa-0.01mpa下真空脱泡3～4小时的原因在于pvdf-hfp质量百分比相对较大，形成的混合溶液呈现胶体状，不利于气体的脱附。
实施例5
在上述实施例的基础上，在步骤s4中，所配的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液中pvdf-hfp质量百分比相对较大，混合溶液呈胶体状且呈现出较大粘性、流动性较差；采用刮膜器进行刮膜时，预先将平板玻璃置于加热平台上，在90℃～100℃温度下，加热2～3小时，在充分去除dmf溶剂的同时高温也有利于复合薄膜的晶相生长。
实施例6
在实施例五的基础上，所述刮膜器的刮膜组件包括基础连接件，所述基础连接件的横截面为正多边形；所述基础连接件的两端均设置有导向块，所述导向块的横截面为正多边形，且基础连接件的每个侧面与导向块的每个侧面一一对应设置；基础连接件的每个侧面上均设置有刮膜块，基础连接件每个侧面上的刮膜块与导向块对应侧面的间距hi沿基础连接件的周向均匀变化。
该导向块和基础连接件均为正方形，基础连接件各个侧面与导向块的对应侧面之间的间距依次为100um、200um、300um、400um。
实施例7
在上述实施例的基础上，在步骤s5中，拉伸复合薄膜时，将复合薄膜剪切成6cm×8cm规格尺寸，将复合薄膜固定在拉伸装置上，利用加热器在60℃～70℃下对复合薄膜进行加热，将拉伸装置的拉伸速率调为10mm/min～20mm/min，拉伸倍率设定为4～5倍。
此外，本申请还提供一组实验例：
本实验例以掺杂氧化石墨烯纳米颗粒为例制备pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜，其具体工艺步骤为：
(1)选用抛光平板玻璃作为复合薄膜生长基底。清洗处理步骤为：将抛光后的平板玻璃用洗洁精清洗去除表面的污渍；随后利用超净水去除表面残留的洗洁精和污渍；将清洗后的平板玻璃放入丙酮分析纯中超声清洗20min；利用超净水去除表面丙酮后加入无水乙醇超声清洗20min去除残留的丙酮；将在乙醇后的平板玻璃用超净水超声清洗20min,随后用n2吹干。
(2)配置pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液。首先称重4mg、10mg、16mg和20mg的氧化石墨烯粉末，其次称量15g、14.996g、14.990gg、14.984g和14.980g的dmf分析纯或nmp分析纯。将4mg、10mg、16mg和20mg得氧化石墨烯粉末分别加入到14.996g、14.990gg、14.984g和14.980g的dmf分析纯或nmp分析纯中，超声45min,得到分散均匀的氧化石墨烯分散液。称取5份5g的pvdf-hfp球状颗粒，将其分别加入到氧化石墨烯分散液，在60℃下超声45min。随后磁力搅拌2小时，得到掺杂质量百分比为0.00wt％、0.02wt％、0.05wt％、0.08wt％和0.10wt％的pvdf-hfp/grapheneoxide混合溶液。
(3)将步骤(2)中得到的5种混合溶液放入真空室脱泡处理。在0.1mpa-0.01mpa压强下真空除气泡4小时，充分去除混合溶液中的气泡。
(4)将步骤(3)中脱气泡后的混合溶液倒在平板玻璃上，利用刮膜器将混合溶液均匀的平铺在玻璃上，随后将加热台的温度调为90℃，利用dmf的挥发性，加热2小时可充分去除混合溶液中的dmf溶剂，同时90℃也有利于pvdf-hfp复合薄膜的晶相生长，得到pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜。
(5)将步骤(4)中得到的复合薄膜剪切成6cm×8cm规格尺寸，固定在拉伸装置上。利用加热器在65℃下对复合薄膜进行加热，将拉伸装置的拉伸速率调为10mm/min,拉伸倍率设定为4倍。
本发明对制备的pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜的β晶相含量进行测试，ft-ir和xrd结果显示。
本实施案例中的刮膜工艺制备pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜工艺流程图如图1所示。图2为本发明涉及的一种复合薄膜单轴拉伸装置图；图3为pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜未拉伸ft-ir图，可见通过掺杂氧化石墨烯pvdf-hfp复合薄膜结晶度明显提高，同时β晶相含量相较于纯膜明显增大。图4为pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜单轴拉伸后ft-ir图，可见，pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜经单轴拉伸后β晶相含量急剧增大，α晶相含量急剧减小，并向β晶相转变。同时可以从图中看出掺杂0.005wt％氧化石墨烯的复合薄膜β晶相红外吸收强度最大，所对应峰面积最大。通过公式f(β)＝aβ/(1.26aα+aβ)可以计算出β晶相含量百分比(其中公式中aα为763cm-1处α晶相吸收峰对应峰面积，aβ为840cm-1处β晶相吸收峰对应峰面积)。按照公式计算后发现掺杂0.005wt％氧化石墨烯的复合薄膜经单轴拉伸后β晶相含量高达92.8％。图5为pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜x射线衍射图谱(xrd)，从图中可以看出掺杂后复合薄膜在18.4°和20.2°所对应的为α晶相的两个衍射峰，对比于纯膜，掺杂后的复合薄膜结晶度更高。同时也可以发现β晶相衍射峰并不明显，这主要是因为未极化的复合薄膜中晶相仍然以α晶相为主。图6为pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜单轴拉伸后x射线衍射图谱(xrd)，从图中可以看出经过拉伸极化后18.4°和20.2°所对应的为α晶相衍射峰基本消失，说明α晶相经过拉伸极化后基本上都转化为20.4°和36.3处°所对应的为β晶相衍射峰。图7为pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜晶相图片；从图中可以看出对比于纯膜掺杂氧化石墨烯的复合薄膜中结晶度明显提高(其中明亮的颗粒为某晶相)。图8为pvdf-hfp/grapheneoxide复合薄膜单轴拉伸后晶相图片；从图中可以看出对比于未极化的复合薄膜，极化的复合薄膜中结晶程度更高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。