本发明属于聚酯及其制备方法领域，具体涉及一种反应型共聚阻燃呋喃基聚酯及其制备方法。
背景技术：
生物基聚酯，由于石油资源的紧缺，越来越受到了人们的重视，其中呋喃二甲酸或呋喃二甲酯与各种二元醇(2-12个碳原子)合成的生物聚酯已经被广泛合成，但由于其极限氧指数偏低，属于可燃聚酯，存在安全隐患。因此，开发相关阻燃型的生物聚酯成为研究热点。
专利技术，CN1267475C采用2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)反应阻燃尼龙66，达到了永久阻燃效果。CN1396206A采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸(DDP)和2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)合成了反应阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯/层状硅酸盐复合材料。
目前，主要是针对石油基来源的对苯二甲酸基聚酯的阻燃研究报道，如对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，尚未发现关于呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯生物聚酯的阻燃报道。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有的呋喃二甲酸基聚酯易燃的问题，提供一种反应型共聚阻燃呋喃基聚酯及其制备方法。
本发明首先提供一种反应型共聚阻燃呋喃基聚酯，按照重量份数计，由下列组分原料制备而成：
呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯30～100份
二元醇30～300份
反应型含磷阻燃剂0.3～200份
催化剂0.001～0.1份。
优选的是，所述的反应型含磷阻燃剂的结构如式Ⅰ或Ⅱ所示：
式Ⅰ或Ⅱ中，R2、R3独立的选自直链或环状的C1～C12的烷基或芳基。
优选的是，所述的反应型含磷阻燃剂为2-羧乙基苯基次磷酸或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸。
优选的是，所述的二元醇结构如式Ⅲ所示：
OH-R1-·OH式III
式Ⅲ中，R1为直链或环状的C2～C12的烷基或芳基。
优选的是，所述的二元醇选自1,3-丙二醇、1,8-辛二醇或1,6-己二醇。
优选的是，所述的催化剂选自辛酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锑或三氧化二锑。
本发明还提供一种反应型共聚阻燃呋喃基聚酯的制备方法，该方法包括：
步骤一：将反应型含磷阻燃剂、二元醇和催化剂在氮气氛围下，150～200oC反应0.5～3h，得到阻燃剂预聚体；
步骤二：在氮气氛围下，将呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯加入步骤一得到的阻燃剂预聚体中，180～280oC反应0.5～3h，得到预聚物；
步骤三：将反应体系抽真空到-0.06～0.1MPa，将步骤二得到的预聚物在180～280oC反应2～8h，得到反应型共聚阻燃呋喃基聚酯。
优选的是，所述的步骤一的反应温度为150～160oC，反应时间为1～2h。
优选的是，所述的步骤二的反应温度为210～250oC，反应时间为2～3h。
优选的是，所述的步骤三的反应温度为220～250oC，反应时间为6～8h。
本发明的有益效果
本发明首先提供一种反应型共聚阻燃呋喃基聚酯，按照重量份数计，由下列组分原料制备而成：呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯30～100份、二元醇30～300份、反应型含磷阻燃剂0.3～200份、催化剂0.001～0.1份。本发明将反应型含磷阻燃剂引入到呋喃基聚酯主链上，得到的阻燃共聚呋喃基聚酯的极限氧指数为30％以上，且添加量少，对基体聚酯性能影响小，阻燃效果持久。
本发明还提供一种反应型共聚阻燃呋喃基聚酯的制备方法，由于含磷的二元酸高温不稳定，本发明采用先将含磷的二元酸与二元醇发生酯化反应，以提高其热稳定性，防止阻燃剂高温不稳定而影响产物的分子量，再加入呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯进行酯化或酯交换反应和缩聚反应，得到的聚合物结构明确、且具有良好的阻燃性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的共聚呋喃基聚酯的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种反应型共聚阻燃呋喃基聚酯，按照重量份数计，由下列组分原料制备而成：
呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯30～100份、二元醇30～300份、
反应型含磷阻燃剂0.3～200份、催化剂0.001～0.1份。优选为：呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯100份、二元醇130～200份、
反应型含磷阻燃剂20～30份、催化剂0.05～0.1份。
按照本发明，所述的反应型含磷阻燃剂的结构如式Ⅰ或Ⅱ所示：
式Ⅰ或Ⅱ中，R2、R3独立的选自直链或环状的C1～C12的烷基或芳基。更优选为2-羧乙基苯基次磷酸或9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸。本发明的反应型含磷阻燃剂和其它类型的阻燃剂相比，不存在混合不均匀的情况，且永久阻燃，添加少量就可达到较好的阻燃效果。
按照本发明，所述的二元醇结构如式Ⅲ所示：
OH-R1-OH式III
式Ⅲ中，R1为直链或环状的C2～C12的烷基或芳基，更优选选自1,3-丙二醇、1,8-辛二醇或1,6-己二醇。
按照本发明，所述的催化剂选自辛酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸锑或三氧化二锑。
本发明还提供一种反应型共聚阻燃呋喃基聚酯的制备方法，该方法包括：
步骤一：将反应型含磷阻燃剂、二元醇和催化剂在氮气氛围下，150～200℃反应0.5～3h，优选150～160℃反应1～2h，得到预聚溶液；
步骤二：在氮气氛围下，将呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯加入步骤一得到的预聚溶液中，180～280℃反应0.5～3h，210～250℃反应2～3h得到预聚物；
步骤三：将反应体系抽真空到-0.06～0.1MPa，优选0.09～0.1MPa，将步骤二得到的预聚物在180～280℃反应2～8h，220～250℃反应6～8h得到反应型共聚阻燃呋喃基聚酯。
本发明由于含磷的二元酸高温不稳定，先采用先将含磷的二元酸与二元醇发生酯化反应，以提高其热稳定性，防止阻燃剂高温不稳定而影响产物的分子量，再加入呋喃二甲酸或呋喃二甲酸二甲酯进行酯化或酯交换反应和缩聚反应，得到的聚合物结构明确、且具有良好的阻燃性能。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
(1)将20份阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸、200份1,6-己二醇、0.1份钛酸丁酯，在氮气保护下，150oC搅拌反应2h，得到阻燃剂预聚体；
(2)将100份呋喃二甲酸加入上述阻燃剂预聚体中，在氮气氛围下，235oC搅拌反应3h，生成预聚物；
(3)然后抽真空到-0.090MPa,将上述预聚物在235oC搅拌缩聚反应8h，生成阻燃共聚呋喃基聚酯。
图1为本发明实施例1制备得到的共聚呋喃基聚酯的核磁氢谱图。
图1说明，本发明成功制备得到了阻燃共聚呋喃基聚酯。
实验结果表明：实施例1制备得到的阻燃共聚酯的极限氧指数为28,垂直燃烧测试等级达到UL94V-2级。
实施例2
一种阻燃共聚型呋喃基聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将25份阻燃剂2-羧乙基苯基次磷酸、150份1,3-丙二醇、0.05份辛酸亚锡，在氮气保护下，160oC搅拌反应1h，得到阻燃剂预聚体；
(2)将100份呋喃二甲酸加入上述阻燃剂预聚体中，在氮气氛围下，250oC搅拌反应2h，生成预聚物；
(3)然后抽真空到-0.095MPa,，将上述预聚物在250℃搅拌缩聚反应6h，生成阻燃共聚呋喃基聚酯。
实验结果表明：实施例2制备得到的阻燃共聚酯的极限氧指数为29，垂直燃烧测试等级达到UL94V-2级。
实施例3
一种阻燃共聚型呋喃基聚酯的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将30份阻燃剂9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-丁二酸、130份1,8-辛二醇、0.06份醋酸锑，在氮气保护下，160oC搅拌反应2h，得到阻燃剂预聚体；
(2)将100份呋喃二甲酸二甲酯加入上述阻燃剂预聚体中，在氮气氛围下，210oC搅拌反应2h，生成预聚物；
(3)然后抽真空到-0.095MPa，将上述预聚物在220oC搅拌缩聚反应8h，生成阻燃共聚呋喃基聚酯。
实验结果表明：实施例3制备得到的阻燃共聚酯的极限氧指数为29，垂直燃烧测试等级达到UL94V-2级。