本发明涉及一种无溶剂聚氨酯革用树脂及制备方法和应用
背景技术：
无溶剂聚氨酯树脂一般包含两种或多种组分，在合成革生产过程中，两种或多种树脂组分直接在基材上进行扩链、发泡和凝胶的反应。
无溶剂聚氨酯合成革生产工艺为：
(1)刮涂并烘干面层：将两种或多种面层树脂组分按一定比例分别输送到混合头，混合均匀，立即注射在离型纸上，通过刮涂方式涂布成膜后进入烘道，聚氨酯树脂组分之间快速反应，聚合物的分子量急剧增加，快速生成具有特性基团结构的聚氨酯合成革面层；
(2)刮涂发泡层：同步骤(1)将两种或多种发泡层树脂组分按一定比例混合涂覆于面层，成膜后进入烘道，将半干的发泡层贴合基布；
(3)烘干，熟化，收卷。
无溶剂聚氨酯合成革生产过程无溶剂参与，无需蒸发溶剂或水分，也不产生大量有机废液或废水，节能环保，生产效率高，成本低，是合成革行业转型发展的重要方向。
中国专利，申请号为201610798749.4、201610645186.5、201610464914.2、201610464885.X、201610464957.0、201511008510.4、201510375189.7、201410524279.3、201410366764.2、201410318120.6、201410318118.9、200810168376.8分别公开了无溶剂面层革或革用树脂组成及制备方法。
申请号为201110254065.5的中国专利申请公开的M料为聚酯多元醇预聚体或聚醚多元醇预聚体和辅料、多元胺类催化剂等组成，N料为聚合物多异氰酸酯。ZL201210560235.7的中国专利公开了无溶剂多组分聚氨酯合成革制备方法，其中多元醇为聚醚二醇、聚醚三醇、加热液化的聚酯二醇或带有羟基的聚氨酯预聚体中的一种或几种混合物。该制备方法为一步法工艺，生产的合成革产品物性差，而且其浇注机需要具备若干个原料罐，生产操作性差。
申请号为201610798749.4中国专利申请公开了运动鞋革用碳纤维改性无溶剂聚氨酯面层树脂及制备方法和应用。其中A组分由脂肪族异氰酸酯、低聚二元醇、有机硅多元醇、小分子二元醇、小分子三元醇、催化剂、光/热稳定剂、流平剂、消泡剂、除水剂和碳纤维按特定比例组成。B组分由脂肪族二异氰酸酯、脂肪族三异氰酸酯、聚四氢呋喃二元醇、小分子二元醇、小分子三元醇、光/热稳定剂按特定比例组成。该专利申请在A组分中加入脂肪族异氰酸酯，按其比例计算A组分中的异氰酸酯与小分子二元醇、小分子三元醇优先反应形成羟基封端小分子预聚体，解决了低聚物多元醇与小分子多元醇之间的相容性问题，但对合成革制品的物性影响非常有限，需要借助添加碳纤维材料提高脂肪族无溶剂革的物性。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐高温一体化无溶剂革用聚氨酯树脂及其制法，以代替传统先做湿法base再贴合干法面层的工艺。
本发明耐高温一体化无溶剂革用聚氨酯树脂，包含树脂A组分和树脂B组分；所述树脂A组分含有重量百分比为20％～40％的聚醚酯多元醇-芳香族多异氰酸酯预聚体和重量百分比0.3％～2.0％的水，所述的树脂B组分含有重量百分比为15％～60％的芳香族二异氰酸酯。
树脂A组分与树脂B组分的质量为3∶1～1∶3。
所述树脂A组分由如下质量百分含量的组分组成：
所述树脂B组分由如下质量百分含量的组分组成：
芳香族二异氰酸酯 15％～60％；
聚酯多元醇B 30％～85％；
磷酸 0～1％；
优选的，
所述树脂B组分由如下质量百分含量的组分组成：
芳香族二异氰酸酯 20％～41％；
聚酯多元醇 58％～80％；
磷酸 0～1％；
所述树脂B组分中NCO含量为 11％～31％。
所述聚醚酯多元醇-芳香族多异氰酸酯预聚体数均分子量为10000～100000，官能度为2～4；
所述的聚醚酯多元醇-芳香族多异氰酸酯预聚体，为聚醚酯多元醇和芳香族多异氰酸酯的预聚物，其中芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、聚醚酯多元醇可采用CN105504259A专利文献报道的方法制备；
所述聚酯多元醇A为280-3000数均分子量的聚苯二甲酸系聚酯二元醇和聚苯二甲酸酸系聚酯多元醇的混合物；所述聚苯二甲酸系聚酯二元醇和聚苯二甲酸系聚酯多元醇的质量比为3∶2～99∶1，所述聚苯二甲酸系聚酯二元醇为苯二甲酸与小分子二元醇a的酯化缩聚反应产物，所述小分子二元醇a为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，一缩二乙二醇中的一种或一种以上；所述聚苯二甲酸系聚酯多元醇为苯二甲酸与小分子二元醇a和小分子三元醇a的酯化缩聚反应产物；官能度为2.05～2.80，所述小分子二元醇a为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，一缩二乙二醇中的一种或一种以上；所述小分子三元醇a为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇中的一种或两种混合物；
所述苯二甲酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或以上；
所述小分子醇扩链剂为小分子二元醇b和小分子三元醇b的混合物，所述小分子二元醇b和小分子三元醇b的质量比为7∶3～19∶5；
所述小分子二元醇b为乙二醇，1，4-丁二醇，1，3-丙二醇，一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种或以上；所述小分子三元醇b为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、木糖醇、山梨醇、甘露醇、1，2，6-己三醇中的一种或以上。
所述匀泡剂为有机硅匀泡剂。
所述水为去离子水。
所述耐久性助剂为紫外线吸收剂、受阻胺光稳定剂或抗氧剂的一种以上；所述紫外线吸收剂为紫外线吸收剂UV-1、UV-2、UV-320、UV-326、UV-327、UV-328、UV-571、UV-1130、UV-234、UV-1229、UV-1164Z中的一种或以上；受阻胺光稳定剂为光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770中的一种或以上；抗氧剂为抗氧剂245、抗氧剂1010、抗氧剂1035、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1135、抗氧剂1330、抗氧剂1024、抗氧剂3114、抗氧剂168中的一种或以上。
所述催化剂为胺类催化剂、有机金属催化剂中的一种或两种；所述胺类催化剂为三乙醇胺、三乙烯二胺中的一种或以上；所述有机金属催化剂为有机锡、有机铋、有机钾、有机锌中的一种或以上。
所述芳香族二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或两种。
树脂B中，
所述的聚酯多元醇B为280～5000数均分子量的聚苯二甲酸系聚酯多元醇，官能度为2～3；
所述聚苯二甲酸系聚酯多元醇为苯二甲酸与小分子二元醇a或小分子三元醇a的酯化缩聚反应产物；所述小分子二元醇a为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，一缩二乙二醇中的一种或一种以上；所述小分子三元醇a为丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇中的一种或两种混合物。
所述耐高温一体化无溶剂革用聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)树脂A组分的制备：向反应釜中投入聚醚酯多元醇-芳香族多异氰酸酯预聚体、聚酯多元醇A，升温至120-140℃，-0.06MPa～-0.01MPa的真空条件下脱水5h～6h，后降温至30～50℃，加入小分子醇扩链剂、匀泡剂、耐久性助剂、催化剂、水，搅拌2h～4h后，检测羟值及水分含量，待羟值达到50-130mgKOH/g，水分含量低于600ppm时，即制得树脂A组分，密封包装；
(2)B组分的制备：向反应釜内投入芳香族二异氰酸酯、聚酯多元醇B、磷酸于90～110℃下搅拌反应1.5h～3.0h，取样检测NCO含量，当NCO含量在11％～31％时，降至30～50℃放料，即得树脂B组分，密封包装。
所述耐高温一体化无溶剂革用聚氨酯树脂用于制备聚氨酯合成革，应用方法，包括如下步骤：
将树脂A组分与树脂B组分按质量比3∶1～1∶3进行充分混合，混合可使用时间15～20min，将混合好的无溶剂AB组分按照设定好的厚度涂在离型纸上，进烘箱预烘，待半干状态下贴合基布，控制好压力辊间隙，将无溶剂树脂和基布既能贴牢又不将泡孔压破，进入温度控制在130～140℃的烘道熟化4～8min，收卷，得到耐高温一体化无溶剂革用聚氨酯合成革。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)整个过程只需刮涂一刀无溶剂树脂，无需另外刮涂面层树脂和粘结层树脂，即可拥有面层、粘结层和发泡层结构，工艺简单方便，而且烘干，熟化，收卷整个生产过程无溶剂参与，无需蒸发溶剂或水分，也不产生大量有机废液或废水，节能环保，生产效率高，成本低。
(2)本发明树脂A组分和树脂B组分的混合可使用时间可达15～20min，提高了合成革大生产过程中的生产可操作性。
(3)本发明树脂A组分引入适量聚醚酯多元醇-芳香族多异氰酸酯预聚体，有效调整树脂黏度、分子量等参数，保证生产加工时树脂A组分和B组分配比的稳定性。
(4)本发明的无溶剂聚氨酯合成革耐高温性能优异。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述，但是需要说明的是本发明的实施例中所描述的具体的物料配比，工艺条件及结果仅用于说明本发明，并不能以此限制本发明的保护范围，凡是根据本发明的精神实质所做的等效变化或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围内。
实施例1
20.00kg的聚醚酯-甲苯二异氰酸酯预聚体(数均分子量为10000，官能度为2)，73.35kg的聚邻苯二甲酸乙二醇丙二醇酯(数均分子量为1000)，1.65kg的聚邻苯二甲酸一缩二乙二醇丙三醇酯(官能度为2.80，数均分子量为，280)、升温至120℃，-0.01MPa的真空条件下脱水6h，后降温至30℃，加入2.10kg乙二醇，0.90kg的三羟甲基丙烷，0.70kg的有机硅匀泡剂，0.3kg的去离子水、0.65kg的紫外线吸收剂UV-320、0.30kg的光稳定剂292、0.05kg的抗氧化剂245和0.30kg的有机锡金属催化剂混合搅拌2h，检测羟值及水分含量，待羟值达到161.8mgKOH/g，水分含量0.3％时，即制得树脂A组分，密封包装待用。
向反应釜内投入33.10kg的甲苯二异氰酸酯，49.62kg的聚间苯二甲酸乙二醇酯(数均分子量为3000)于90℃下搅拌反应3.0h，取样检测NCO含量，当NCO含量为17.6％时，降至30℃放料，即得聚氨酯树脂B组分。
将树脂A组分与树脂B组分按质量比100∶69进行充分混合，混合可使用时间20min，将混合后的树脂按照设定好的厚度均匀涂于离型纸上，进入温度控制在110℃的烘道预反应至半干状态，然后贴合基布，根据半干状态来调整贴合压力，贴合好后再进140℃熟化4min，冷却，收卷，即可得到耐高温一体化无溶剂聚氨酯合成革。
实施例2
35.00kg的聚醚酯-异佛二酮多异氰酸酯预聚体(数均分子量为10000，官能度为4)，58.00kg的聚间苯二甲酸一缩二乙二醇丁二醇酯(数均分子量为2000)，2.00kg的聚间苯二甲酸一缩二乙二醇丙三醇酯(官能度2.05，数均分子量为1000)、升温至140℃，-0.06MPa的真空条件下脱水5h，后降温至50℃，加入2.47kg1，4-丁二醇，0.13kg的三羟甲基丙烷，0.30kg的有机硅匀泡剂，0.30kg的去离子水、0.45kg的紫外线吸收剂UV-320、0.36kg的光稳定剂292、0.09kg的抗氧化剂245和0.90kg的有机锡金属催化剂混合搅拌2h，检测羟值及水分含量，待羟值达到93.8mgKOH/g，水分含量0.3％时，即制得树脂A组分，密封包装待用。
向反应釜内投入8.06kg的甲苯二异氰酸酯、24.23kg的二苯基甲烷二异氰酸酯，28.06kg的聚间苯二甲酸丁二醇酯(数均分子量1000)于110℃下搅拌反应1.5h，取样检测NCO含量，当NCO含量为16％时，降至50℃放料，即得聚氨酯树脂B组分。
将树脂A组分与树脂B组分按质量比25∶11充分混合，混合可使用时间15min，将混合后的树脂按照设定好的厚度均匀涂于离型纸上，进入温度控制在80℃的烘道预反应至半干状态，然后贴合基布，根据半干状态来调整贴合压力，贴合好后再进130℃熟化8min，冷却，收卷，得到耐高温一体化无溶剂聚氨酯合成革。
实施例3
33.40kg的聚醚酯-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体(数均分子量为30000，官能度为3)，40.00kg的聚对苯二甲酸一缩二乙二醇酯(数均分子量为3000)，15.00kg的聚间苯二甲酸一缩二乙二醇三羟甲基丙烷酯(官能度为2.3，数均分子量为3000)升温至130℃，-0.04MPa的真空条件下脱水5h，后降温至40℃，加入4.50kg乙二醇，0.50kg的三羟甲基丙烷，2.00kg的有机硅匀泡剂，2.00kg的去离子水、0.64kg的紫外线吸收剂UV-320、0.64kg的光稳定剂292、0.32kg的抗氧化剂245和1.00kg的有机锡金属催化剂混合搅拌3h，检测羟值及水分含量，待羟值达到235.7mgKOH/g，水分含量2.0％时，即制得树脂A组分，密封包装待用。
向反应釜内投入28.98kg的甲烷二异氰酸酯，37.53kg的聚间苯二甲酸二乙二醇酯(数均分子量为500)和0.78g的磷酸于100℃下搅拌反应2.0h，取样检测NCO含量，当NCO含量为11.6％时，降至30℃放料，即得聚氨酯树脂B组分。
将树脂A组分与树脂B组分按质量比25∶38进行充分混合，混合可使用时间20min，将混合后的树脂按照设定好的厚度均匀涂于离型纸上，进入温度控制在100℃的烘道预反应至半干状态，然后贴合基布，根据半干状态来调整贴合压力，贴合好后再进135℃熟化6min，冷却，收卷，即可得到耐高温一体化无溶剂聚氨酯合成革。
实施例4
40.00kg的聚醚酯-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体(数均分子量为20000，官能度为4)，37.80kg的聚间苯二甲酸一缩二乙二醇丙二醇酯(数均分子量为2000)，16.20kg的聚邻苯二甲酸丁二醇丙三醇酯(官能度为2.5，数均分子量为3000)升温至120℃，-0.01MPa的真空条件下脱水6h，后降温至30℃，加入1.6kg的乙二醇，0.05kg的三羟甲基丙烷，1.00kg的有机硅匀泡剂，1.00kg的去离子水、0.45kg的紫外线吸收剂UV-320、0.60kg的光稳定剂292、0.30kg的抗氧化剂245和1.00kg的有机锡金属催化剂混合搅拌2h，检测羟值及水分含量，待羟值达到125.2mgKOH/g，水分含量1.0％时，即制得树脂A组分，密封包装待用。
向反应釜内投入3.44kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、27.34kg的甲苯二异氰酸酯，10.30kg的聚邻苯二甲酸二乙二醇酯(数均分子量为500)和0.5g磷酸于110℃下搅拌反应1.5h，取样检测NCO含量，当NCO含量为30.7％时，降至50℃放料，即得聚氨酯树脂B组分。
将树脂A组分与树脂B组分按质量比100∶31充分混合，混合可使用时间10min，将混合后的树脂按照设定好的厚度均匀涂于离型纸上，进入温度控制在110℃的烘道预反应至半干状态，然后贴合基布，根据半干状态来调整贴合压力，贴合好后再进135℃熟化6min，冷却，收卷，得到耐高温一体化无溶剂聚氨酯合成革。
对比例1
20.00kg的聚醚酯-甲苯二异氰酸酯预聚体(数均分子量为10000，官能度为2)，73.35kg的聚己二酸乙二醇丙二醇酯(数均分子量为1000)，1.65kg的聚己二酸一缩二乙二醇丙三醇酯(官能度为2.80，数均分子量为，280)、升温至120℃，-0.01MPa的真空条件下脱水6h，后降温至30℃，加入2.10kg乙二醇，0.90kg的三羟甲基丙烷，0.70kg的有机硅匀泡剂，0.3kg的去离子水、0.65kg的紫外线吸收剂UV-320、0.30kg的光稳定剂292、0.05kg的抗氧化剂245和0.30kg的有机锡金属催化剂混合搅拌2h，检测羟值及水分含量，待羟值达到161.8mgKOH/g，水分含量0.3％时，即制得树脂A组分，密封包装待用。
向反应釜内投入33.10kg的甲苯二异氰酸酯，49.62kg的聚己二酸乙二醇酯(数均分子量为3000)于90℃下搅拌反应3.0h，取样检测NCO含量，当NCO含量为17.6％时，降至30℃放料，即得聚氨酯树脂B组分。
将树脂A组分与树脂B组分按质量比100∶69进行充分混合，混合可使用时间20min，将混合后的树脂按照设定好的厚度均匀涂于离型纸上，进入温度控制在110℃的烘道预反应至半干状态，然后贴合基布，根据半干状态来调整贴合压力，贴合好后再进140℃熟化4min，冷却，收卷，得到无溶剂聚氨酯合成革。
对比例2
35.00kg的聚醚酯-异佛二酮多异氰酸酯预聚体(数均分子量为5000，官能度为4)，58.00kg的聚间苯二甲酸一缩二乙二醇丁二醇酯(数均分子量为2000)，2.00kg的聚间苯二甲酸一缩二乙二醇丙三醇酯(官能度2.05，数均分子量为1000)、升温至140℃，-0.06MPa的真空条件下脱水5h，后降温至50℃，加入2.47kg1，4-丁二醇，0.13kg的三羟甲基丙烷，0.30kg的有机硅匀泡剂，0.30kg的去离子水、0.45kg的紫外线吸收剂UV-320、0.36kg的光稳定剂292、0.09kg的抗氧化剂245和0.90kg的有机锡金属催化剂混合搅拌2h，检测羟值及水分含量，待羟值达到101.7mgKOH/g，水分含量0.3％时，即制得树脂A组分，密封包装待用。
向反应釜内投入8.06kg的二环己基甲烷二异氰酸酯、24.23kg的异佛尔酮二异氰酸酯，28.06kg的聚间苯二甲酸丁二醇酯(数均分子量1000)于110℃下搅拌反应1.5h，取样检测NCO含量，当NCO含量为15.6％时，降至50℃放料，即得聚氨酯树脂B组分。
将树脂A组分与树脂B组分按质量比100∶49充分混合，混合可使用时间15min，将混合后的树脂按照设定好的厚度均匀涂于离型纸上，进入温度控制在80℃的烘道预反应至半干状态，然后贴合基布，根据半干状态来调整贴合压力，贴合好后再进130℃熟化8min，冷却，收卷，即可得到无溶剂聚氨酯合成革。
对比例3
65.00kg的聚四氢呋喃醚二元醇(数均分子量为10000)，25.00kg的聚氧化丙烯-氧化乙烯三元醇(数均分子量为12000)、5.00kg的聚氧化丙烯四元醇(数均分子量为20000)升温至140℃，-0.06MPa的真空条件下脱水5h，后降温至50℃，加入2.47kg的1，4-丁二醇，0.13kg的三羟甲基丙烷，0.30kg的有机硅匀泡剂，0.3kg的去离子水、0.75kg的紫外线吸收剂UV-320、0.36kg的光稳定剂292、0.09kg的抗氧化剂245和0.90kg的有机锡金属催化剂混合搅拌2h，检测羟值及水分含量，待羟值达到62.5mgKOH/g，水分含量0.3％时，即制得树脂A组分，密封包装待用；
向反应釜内投入5.83kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、24.77kg的甲烷二异氰酸酯，5.83kg的聚邻苯二甲酸乙二醇酯二元醇(数均分子量1000)、39.37kg的聚四氢呋喃醚二元醇(数均分子量6000)、5.25kg的聚氧化丙烯-氧化乙烯三元醇(数均分子量9000)、7.87kg的聚氧化丙烯四元醇(数均分子量20000)于110℃下搅拌反应1.5h，取样检测NCO含量，当NCO含量为14.3％时，降至50℃放料，即得聚氨酯树脂B组分。
将树脂A组分与树脂B组分按质量比100∶33充分混合，混合可使用时间15min，将混合后的树脂按照设定好的厚度均匀涂于离型纸上，进入温度控制在100℃的烘道预反应至半干状态，然后贴合基布，根据半干状态来调整贴合压力，贴合好后再进135℃熟化6min，冷却，收卷，得到无溶剂聚氨酯合成革。
对比例4
40.00kg的聚醚酯-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚体(数均分子量为20000，官能度为4)，37.80kg的聚间苯二甲酸一缩二乙二醇丙二醇酯(数均分子量为2000)，16.20kg的聚邻苯二甲酸丁二醇丙三醇酯(官能度为2.5，数均分子量为3000)升温至120℃，-0.01MPa的真空条件下脱水6h，后降温至30℃，加入1.6kg的乙二醇，0.05kg的三羟甲基丙烷，1.00kg的有机硅匀泡剂，1.45kg的紫外线吸收剂UV-320、0.60kg的光稳定剂292、0.30kg的抗氧化剂245和1.00kg的有机锡金属催化剂混合搅拌2h，检测羟值及水分含量，待羟值达到62.8mgKOH/g，水分含量1.0％时，即制得树脂A组分，密封包装待用。
向反应釜内投入3.44kg的二苯基甲烷二异氰酸酯、27.34kg的甲苯二异氰酸酯，10.30kg的聚邻苯二甲酸二乙二醇酯(数均分子量为500)和0.5g磷酸于110℃下搅拌反应1.5h，取样检测NCO含量，当NCO含量为30.7％时，降至50℃放料，即得聚氨酯树脂B组分。
将树脂A组分与树脂B组分按质量比100∶15.3充分混合，混合可使用时间10min，将混合后的树脂按照设定好的厚度均匀涂于离型纸上，进入温度控制在110℃的烘道预反应至半干状态，然后贴合基布，根据半干状态来调整贴合压力，贴合好后再进135℃熟化6min，冷却，收卷，得到无溶剂聚氨酯合成革。
应用实施例1～4和对比例1～3所制得的聚氨酯合成革的各项物性测试结果列于表1。
表1
综上，本发明产品耐高温一体化的聚氨酯树脂，单刀工艺涂敷于基布，工艺简单方便，操作性好，实现发泡层、粘结层和面层一体化。从表1中可以看出，实施例在剥离强度、抗张强度和耐热等方面较对比例都有明显的提高，而且不含有任何有机溶剂，不污染环境，不影响操作工作健康。
尽管上述实施例已经对本发明的技术方案进行了详细地描述，但本发明的技术方案并不限于以上实施例，在不脱离本发明的思想和宗旨情况下，对本发明申请专利范围的内容所作的等效变化或修饰，都应为本发明的技术范畴。