本发明涉及生物质基高分子材料领域，特别是涉及一种聚乙烯醇材料及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇是一种广泛应用于医药、卫生、食品及化工领域的一种生物可降解高分子材料。由于聚乙烯醇分子链上含有大量羟基，使聚乙烯醇分子间产生大量的氢键，进而使聚乙烯醇材料的结晶度非常高，所以聚乙烯醇的熔点与分解温度十分接近，难实现熔融热塑成型加工。这大大限制了聚乙烯醇的应用推广。目前国内外研究最多者是使用增塑剂来降低聚乙烯醇的熔点，从而达到聚乙烯醇熔融热塑成型的目的，这类方法虽然效果明显，但增塑剂在聚乙烯醇材料使用过程中会向材料表面迁移析出，从而降低材料的力学性能，污染所接触的物品。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种熔点较低的聚乙烯醇材料的制备方法。
一种聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤：将100质量份的醋酸乙烯酯、5～30质量份的改性木质素和0.3～2质量份的引发剂混合后于60～100℃回流反应2～10小时得到反应物，将所述反应物醇解，然后过滤、洗涤、干燥即得所述聚乙烯醇材料，其中所述引发剂为过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
在其中一个实施例中，按质量份数计，所述醋酸乙烯酯为100份，所述改性木质素为10～20份，所述引发剂为0.5～1.2份。
在其中一个实施例中，所述醇解的具体方法包括：将所述反应物于55～65℃溶于甲醇后，降温至25～35℃，滴加氢氧化钠甲醇溶液并搅拌，然后升温至55～65℃反应1～3小时。
在其中一个实施例中，所述氢氧化钠甲醇溶液的滴加时间为3小时以内，滴加的氢氧化钠甲醇溶液总量中所含氢氧化钠的质量为所述反应物的质量的12％～15％。
在其中一个实施例中，所述氢氧化钠甲醇溶液的质量浓度为2％～5％。
在其中一个实施例中，溶解所述反应物的甲醇的质量为所述反应物的质量的3～4倍。
在其中一个实施例中，所述改性木质素由以下方法制备得到：
将100质量份的碱木质素和10～50质量份的马来酸酐于乙二醇二甲醚中混合，于80～90℃回流反应2～8小时，冷却、过滤、洗涤得到粗改性木质素；
将所述粗改性木质素与甲醇混合，于70～80℃溶解15～30分钟，冷却、过滤、洗涤得到滤液；
将所述滤液蒸馏得到的固体与水混合，过滤、洗涤、干燥即得所述改性木质素。
在其中一个实施例中，按质量份数计，所述碱木质素为100份，所述马来酸酐为15～25份。
在其中一个实施例中，所述醋酸乙烯酯在使用前进行蒸馏提纯。
本发明还提供了根据上述聚乙烯醇材料的制备方法制备得到的聚乙烯醇材料。
本发明通过使改性木质素的C＝C键与醋酸乙烯酯发生自由基共聚反应，改性木质素与醋酸乙烯酯之间发生原位本体聚合，生成改性木质素-醋酸乙烯酯嵌段共聚物，将该共聚物溶于甲醇后在NaOH的催化作用下充分醇解，即可得到低熔点的聚乙烯醇材料。由于改性木质素为空间三维结构且体积非常大，将其引入到聚乙烯醇分子链中，可以增大聚乙烯醇分子间距，减少聚乙烯醇分子间氢键的生成，降低分子间氢键密度及材料的结晶度，使聚乙烯醇材料在宏观上表现出熔点降低。而且，改性木质素在燃烧过程中具有很好的成碳性，能阻止材料继续燃烧，因此本发明得到的聚乙烯醇材料还具有阻燃性。同时，改性木质素表面含有羧酸基团，该基团在醇解过程中生成的羧酸钠具有亲水性，因此本发明得到的聚乙烯醇材料具有更好的水溶性。此外，改性木质素是一种可降解的再生材料，它的引入使得聚乙烯醇材料变得更易降解，符合国家绿色经济发展的要求，也扩大了原本作为废料的木质素的应用领域，提高了资源的利用率。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式的聚乙烯醇材料的制备方法，包括以下步骤：将100质量份的醋酸乙烯酯、5～30质量份的改性木质素和0.3～2质量份的引发剂混合后于60～100℃回流反应2～10小时得到反应物，将反应物醇解，然后过滤、洗涤、干燥即得聚乙烯醇材料，其中引发剂为过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈。
木质素主要来源于工业制浆造纸的废水，但目前全世界每年作为副产物生成的木质素利用率不到5％，大部分被作为废料排放到大自然中，不仅污染了环境，也浪费了资源。本实施方式通过使改性木质素的C＝C键与醋酸乙烯酯发生自由基共聚反应，改性木质素与醋酸乙烯酯之间发生原位本体聚合，生成改性木质素-醋酸乙烯酯嵌段共聚物，将该共聚物溶于甲醇后在NaOH的催化作用下充分醇解，即可得到低熔点的聚乙烯醇材料。由于改性木质素为空间三维结构且体积非常大，将其引入到聚乙烯醇分子链中，可以增大聚乙烯醇分子间距，减少聚乙烯醇分子间氢键的生成，降低分子间氢键密度及材料的结晶度，使聚乙烯醇材料在宏观上表现出熔点降低。而且，改性木质素在燃烧过程中具有很好的成碳性，能阻止材料继续燃烧，因此本发明得到的聚乙烯醇材料还具有阻燃性。同时，改性木质素表面含有羧酸基团，该基团在醇解过程中生成的羧酸钠具有亲水性，因此本发明得到的聚乙烯醇材料具有更好的水溶性。此外，改性木质素是一种可降解的再生材料，它的引入使得聚乙烯醇材料变得更易降解，符合国家绿色经济发展的要求，也扩大了原本作为废料的木质素的应用领域，提高了资源的利用率，且本实施方式的制备方法工艺简单，生产能耗低易于实现工业化。
优选地，按质量份数计，醋酸乙烯酯为100份，改性木质素为10～20份，引发剂为0.5～1.2份。
优选地，反应温度为70～90℃，反应时间为4～8小时。
在一个实施例中，醇解的具体方法包括：将反应物于55～65℃溶于甲醇后，降温至25～35℃，滴加氢氧化钠甲醇溶液并搅拌，然后升温至55～65℃反应1～3小时。具体地，滴加氢氧化钠甲醇溶液时，出现冻胶后暂停滴加并加快搅拌速度，待冻胶完全打碎后继续滴加。
优选地，氢氧化钠甲醇溶液的滴加时间为3小时以内，滴加的氢氧化钠甲醇溶液总量中所含氢氧化钠的质量为反应物的质量的12％～15％。
在一个实施例中，氢氧化钠甲醇溶液的质量浓度为2％～5％。
在一个实施例中，溶解反应物的甲醇的质量为反应物的质量的3～4倍。
在一个实施例中，改性木质素由以下方法制备得到：将100质量份的碱木质素和10～50质量份的马来酸酐于乙二醇二甲醚中混合，于80～90℃回流反应2～8小时，冷却、过滤、洗涤得到粗改性木质素；将粗改性木质素与甲醇混合，于70～80℃溶解15～30分钟，冷却、过滤、洗涤得到滤液；将滤液蒸馏得到的固体与水混合，过滤、洗涤、干燥即得改性木质素。如此，在有机溶剂中自催化作用下马来酸酐开环与碱木质素酚钠位发生开环反应得到改性木质素，反应过程中无小分子物质生成。
优选地，乙二醇二甲醚与碱木质素的体积质量比为4～5ml/g。优选地，马来酸酐的质量份数为15～25份，反应时间为4～6小时。优选地，醋酸乙烯酯在使用前进行蒸馏提纯。
以下为具体实施例。
实施例1
将100g干燥的碱木质素及20g马来酸酐加入到装有乙二醇二甲醚的反应器中，于85摄氏度回流反应5小时后，冷却至室温，过滤、洗涤得到粗改性木质素。将粗改性木质素加入到装有甲醇的溶解器中，于75℃溶解20分钟，冷却至室温，过滤、洗涤得到滤液。将滤液蒸馏得到的固体加入到装有蒸馏水的洗涤器中，快速搅拌3分钟后，过滤、洗涤、干燥即得改性木质素。
将30g醋酸乙烯酯、4.5g改性木质素和0.25g引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)加入到反应器中，于70℃回流反应4小时后得到反应物，向反应器中加入95g甲醇，于60℃搅拌直至反应物完全溶解。将温度降至30℃，接着将15g质量浓度为3％的氢氧化钠甲醇溶液滴加至反应器中，边加边快速搅拌，出现冻胶后暂停滴加并加快搅拌速度，待冻胶完全打碎后继续滴加。氢氧化钠甲醇溶液滴加完后，升温至60℃反应2小时，过滤、洗涤、干燥即得聚乙烯醇材料。
实施例2
将100g干燥的碱木质素及50g马来酸酐加入到装有乙二醇二甲醚的反应器中，于85摄氏度回流反应8小时后，冷却至室温，过滤、洗涤得到粗改性木质素。将粗改性木质素加入到装有甲醇的溶解器中，于75℃溶解30分钟，冷却至室温，过滤、洗涤得到滤液。将滤液蒸馏得到的固体加入到装有蒸馏水的洗涤器中，快速搅拌3分钟后，过滤、洗涤、干燥即得改性木质素。
将30g醋酸乙烯酯、4.5g改性木质素和0.17g引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)加入到反应器中，于90℃回流反应6小时后得到反应物，向反应器中加入100g甲醇，于60℃搅拌直至反应物完全溶解。将温度降至30℃，接着将13g质量浓度为4％的氢氧化钠甲醇溶液滴加至反应器中，边加边快速搅拌，出现冻胶后暂停滴加并加快搅拌速度，待冻胶完全打碎后继续滴加。氢氧化钠甲醇溶液滴加完后，升温至60℃反应2小时，过滤、洗涤、干燥即得聚乙烯醇材料。
实施例3
将100g干燥的碱木质素及10g马来酸酐加入到装有乙二醇二甲醚的反应器中，于85摄氏度回流反应2小时后，冷却至室温，过滤、洗涤得到粗改性木质素。将粗改性木质素加入到装有甲醇的溶解器中，于75℃溶解15分钟，冷却至室温，过滤、洗涤得到滤液。将滤液蒸馏得到的固体加入到装有蒸馏水的洗涤器中，快速搅拌3分钟后，过滤、洗涤、干燥即得改性木质素。
将30g醋酸乙烯酯、1.5g改性木质素和0.25g引发剂AIBN加入到反应器中，于65℃回流反应8小时后得到反应物，向反应器中加入110g甲醇，于60℃搅拌直至反应物完全溶解。将温度降至30℃，接着将18g质量浓度为3％的氢氧化钠甲醇溶液滴加至反应器中，边加边快速搅拌，出现冻胶后暂停滴加并加快搅拌速度，待冻胶完全打碎后继续滴加。氢氧化钠甲醇溶液滴加完后，升温至60℃反应2小时，过滤、洗涤、干燥即得聚乙烯醇材料。
实施例4
将100g干燥的碱木质素及20g马来酸酐加入到装有乙二醇二甲醚的反应器中，于85摄氏度回流反应5小时后，冷却至室温，过滤、洗涤得到粗改性木质素。将粗改性木质素加入到装有甲醇的溶解器中，于75℃溶解20分钟，冷却至室温，过滤、洗涤得到滤液。将滤液蒸馏得到的固体加入到装有蒸馏水的洗涤器中，快速搅拌3分钟后，过滤、洗涤、干燥即得改性木质素。
将30g醋酸乙烯酯、3g改性木质素和0.26g引发剂BPO加入到反应器中，于90℃回流反应8小时后得到反应物，向反应器中加入100g甲醇，于60℃搅拌直至反应物完全溶解。将温度降至30℃，接着将10g质量浓度为5％的氢氧化钠甲醇溶液滴加至反应器中，边加边快速搅拌，出现冻胶后暂停滴加并加快搅拌速度，待冻胶完全打碎后继续滴加。氢氧化钠甲醇溶液滴加完后，升温至60℃反应2小时，过滤、洗涤、干燥即得聚乙烯醇材料。
实施例5
将100g干燥的碱木质素及20g马来酸酐加入到装有乙二醇二甲醚的反应器中，于85摄氏度回流反应5小时后，冷却至室温，过滤、洗涤得到粗改性木质素。将粗改性木质素加入到装有甲醇的溶解器中，于75℃溶解20分钟，冷却至室温，过滤、洗涤得到滤液。将滤液蒸馏得到的固体加入到装有蒸馏水的洗涤器中，快速搅拌3分钟后，过滤、洗涤、干燥即得改性木质素。
将30g醋酸乙烯酯、4.5g改性木质素和0.28g引发剂AIBN加入到反应器中，于75℃回流反应2小时后得到反应物，向反应器中加入100g甲醇，于60℃搅拌直至反应物完全溶解。将温度降至30℃，接着将17g质量浓度为3％的氢氧化钠甲醇溶液滴加至反应器中，边加边快速搅拌，出现冻胶后暂停滴加并加快搅拌速度，待冻胶完全打碎后继续滴加。氢氧化钠甲醇溶液滴加完后，升温至60℃反应2小时，过滤、洗涤、干燥即得聚乙烯醇材料。
实施例6
将30g醋酸乙烯酯、3g改性木质素(甲基丙烯酸改性木质素)和0.26g引发剂BPO加入到反应器中，于90℃回流反应8小时后得到反应物，向反应器中加入100g甲醇，于60℃搅拌直至反应物完全溶解。将温度降至30℃，接着将10g质量浓度为5％的氢氧化钠甲醇溶液滴加至反应器中，边加边快速搅拌，出现冻胶后暂停滴加并加快搅拌速度，待冻胶完全打碎后继续滴加。氢氧化钠甲醇溶液滴加完后，升温至60℃反应2小时，过滤、洗涤、干燥得聚乙烯醇材料。
对比例1
将30g醋酸乙烯酯和0.21g引发剂AIBN加入到反应器中，于70℃回流反应4小时后得到反应物，向反应器中加入100g甲醇，于60℃搅拌直至反应物完全溶解。将温度降至30℃，接着将15g质量浓度为3％的氢氧化钠甲醇溶液滴加至反应器中，边加边快速搅拌，出现冻胶后暂停滴加并加快搅拌速度，待冻胶完全打碎后继续滴加。氢氧化钠甲醇溶液滴加完后，升温至60℃反应2小时，过滤、洗涤、干燥得聚乙烯醇材料。
对比例2
将30g醋酸乙烯酯和0.15g引发剂BPO加入到反应器中，于90℃回流反应8小时后得到反应物，向反应器中加入100g甲醇，于60℃搅拌直至反应物完全溶解。将温度降至30℃，接着将10g质量浓度为5％的氢氧化钠甲醇溶液滴加至反应器中，边加边快速搅拌，出现冻胶后暂停滴加并加快搅拌速度，待冻胶完全打碎后继续滴加。氢氧化钠甲醇溶液滴加完后，升温至60℃反应2小时，过滤、洗涤、干燥得聚乙烯醇材料。
对比例3
将30g醋酸乙烯酯和0.24g引发剂AIBN加入到反应器中，于72℃回流反应3小时后得到反应物，向反应器中加入100g甲醇，于60℃搅拌直至反应物完全溶解。将温度降至30℃，接着将11g质量浓度为4％的氢氧化钠甲醇溶液滴加至反应器中，边加边快速搅拌，出现冻胶后暂停滴加并加快搅拌速度，待冻胶完全打碎后继续滴加。氢氧化钠甲醇溶液滴加完后，升温至60℃反应2小时，过滤、洗涤、干燥得聚乙烯醇材料。
对比例4
将100g干燥的碱木质素及20g马来酸酐加入到装有乙二醇二甲醚的反应器中，于85摄氏度回流反应5小时后，冷却至室温，过滤、洗涤得到粗改性木质素。将粗改性木质素加入到装有甲醇的溶解器中，于75℃溶解20分钟，冷却至室温，过滤、洗涤得到滤液。将滤液蒸馏得到的固体加入到装有蒸馏水的洗涤器中，快速搅拌3分钟后，过滤、洗涤、干燥即得改性木质素。
将30g改性木质素和0.5g过氧化二苯甲酰加入到反应器中，进行抽真空和充氮气操作以排除空气。量取100ml乙酸乙酯，充分搅拌使固体溶解，再将150ml醋酸乙烯酯加入到反应器中，于80℃反应3小时，马来酸酐改性木质素与醋酸乙烯酯发生溶液聚合，将聚合液倒入装有工业乙醇的容器内，出现沉淀至聚合物全部析出，抽滤、干燥得到马来酸酐改性木质素接枝醋酸乙烯酯聚合物。
对各实施例和对比例所制得的产物进行收率、平均醇解度、分子量及熔点测试，结果如表1所示。从表1可知，本发明实施例与对比例相比，在收率、平均醇解度、粘均分子量方面差别不大，但熔点明显降低，说明本发明的聚乙烯醇材料很好地解决了传统聚乙烯醇材料因熔点与分解温度十分接近，难以实现熔融热塑成型加工的问题。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。