本发明涉及一种脂肪族异氰酸酯均聚物的制备方法。
背景技术：
：聚氨酯作为一种优异的化工材料被广泛用于泡沫、涂料、弹性体、黏合剂、皮革等领域，然而其也存在耐热性差、软化温度和分解温度低等缺陷，限制了它在某些领域中的应用。后来人们发现芳香族或脂肪族异氰酸酯在季铵盐、季铵碱、碱金属盐及有机金属化合物等催化剂存在的条件下，可三聚为三聚体，但是一般实际应用中所说的三聚体是一种以三分子聚合体为主的小分子聚合物混合体，本文中称之为均聚物。脂肪族二异氰酸酯HDI均聚物，挥发性低、毒性小、储存稳定性好，具备优异的耐候性、耐热性、光稳定性，粘度低，制品硬度高等特点，大大弥补了某些聚氨酯材料的不足。HDI作为一种脂肪族异氰酸酯可用于制备聚氨醋涂料，具有良好的耐侯性及化学稳定性。但HDI单体具有较强的挥发性，使其应用受到了极大的限制。而在以HDI为主体的衍生物中,HDI三聚体和HDI缩二脲两类固化剂由于具有更好的耐候性和抗黄变性被广泛应用于各个领域，特别是HDI三聚体，其比HDI缩二脲的黏度更低，耐候性和化学稳定性更优。但是在制备三聚体过程中，主要存在以下几个问题:催化剂分散不理想，容易造成凝胶颗粒的产生，给后续分离造成麻烦；由于催化剂分散不理想造成其有效利用率低，添加量增多，一方面一起反应引发过程放热剧烈，给控温造成较大的困难，另一方面为缩短反应时间，需多次添加，也造成催化剂的浪费。对于季铵盐型催化剂，其添加量的增加必造成终止剂的添加量上升，严重影响后期制品性能。目前HDI均聚物的催化剂主要有碱金属类催化剂、有机金属化合物类催化剂、稀土金属盐类催化剂、有机硅及有机酚类催化剂、胺类催化剂、磷类催化剂以及季铵碱和季铵盐类催化剂。每种催化剂都具备自身的特点，其中目前应用比较多的是季铵盐型的催化剂。USP4324879描述了一种分子量介于121-300间的季铵碱类的催化剂。一般来说，当制备均聚物所使用的异氰酸酯为脂肪族或脂环族类二异氰酸酯时，季铵碱类催化剂具有非常高的反应活性，反应过程迅速，放热较剧烈，同时这也导致了三聚反应很难控制。USP5489663描述了一种季铵氟化物型的HDI三聚催化剂。此类催化剂相对于碱金属类催化剂及有机硅化合物类催化剂，从反应体系中移除相对简便，所得产品的色号也相对较好。但由于该类催化剂在HDI中分散性较差，容易在反应过程中生成凝胶颗粒，分离产品出现浑浊现象。并且这类催化剂制备的产物黏度偏大，严重制约了下游应用。CN1280588A描述了一种以阳离子的碳酸盐或碳酸氢盐作为催化剂，咪唑或咪唑类杂环衍生物做为辅助催化剂的复合体系催化脂肪族异氰酸酯的三聚反应来制备均聚物的方法。该法制备的产品色号较好。黏度相对低。但是这类复合体系在反应引发过程中，反应速度非常迅速，放热很剧烈，一般很难做到温和控制，特别是当所用异氰酸酯水解氯含量较高时，反应温度的剧烈上升会引起反应液颜色严重变黄。通过上述国内外专利分析可以看出，脂肪族异氰酸酯均聚物的研究主要是在新型三聚催化剂的推出、相关溶剂的选择以及终止剂的选择方面来开展的。而从工艺上主要存在的问题主要是催化剂分散不理想，容易造成凝胶颗粒的产生，给后续分离造成麻烦；由于催化剂分散不理想造成其有效利用率低，添加量增多，一方面一起反应引发过程放热剧烈，给控温造成较大的困难，另一方面为缩短反应时间，需多次添加，也造成催化剂的浪费。对于季铵盐型催化剂，其添加量的增加必造成终止剂的添加量上升，严重影响后期制品性能。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种制备脂肪族异氰酸酯均聚物的的方法，具体包括以下步骤：将异氰酸酯加入到聚合反应釜内，达到反应条件后，将由季铵盐和惰性醇类溶剂混合形成的催化剂复合体系由具备一定压力的惰性气体以高压雾化方式从管路吹送至反应体系，控制吹送速度使催化剂复合体系添加完毕，将催化剂复合体系与异氰酸酯快速混合均匀，反应2-5个小时后，得到不含固体颗粒或凝胶颗粒的反应液，将反应液经二级蒸发分离后即得到高纯度的脂肪族异氰酸酯均聚物产品。聚合反应釜为具有搅拌桨和加热夹套的聚合反应釜，聚合反应釜设置有进料管路，管路内的惰性气体压力范围为1-10Mpa，惰性气体为氩气或氮气。所述异氰酸酯为脂肪族和/或脂环族二异氰酸酯，或者是脂肪族和/或脂环族多异氰酸酯；优选为具有4-20个碳原子的二异氰酸酯；更优选地选自：四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或一种以上的混合物；进一步优选地选自为六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。构成催化剂复合体系的惰性醇类溶剂结构式如下：其中，R1、R2和R3代表相同或者不同的基团，所述相同或者不同的基团为氢原子或者含有1-10个碳原子烷基、烷氧基或芳基。所述季铵盐的结构式如下：其中R1、R2、R3和R4分别独立或相同的代表1-10个碳原子的烷基、烷氧基、羟基、巯基、任意取代芳基或者芳烷基，R为1-18个碳原子烷基。优选地，聚合反应釜的内盘管内的惰性气体压力范围为1-10Mpa，惰性气体为氩气或氮气。优选地，惰性气体优选氮气，惰性气体压力优选1-3Mpa。优选地，优选地，反应条件为温度0-100℃，压力为常压或微正压，复合催化剂体系的加入时间约为10min。优选地，反应温度优选40-60℃。优选地，催化剂优选为2-乙基己酸-N-(2-羟丙基)-N,N,N-三甲基铵盐，用量为基于异氰酸酯质量的30-500ppm，优选50-300ppm，特别优选75-150ppm。优选地，催化剂用量优选为基于异氰酸酯质量的75-150ppm。优选地，所述惰性醇类溶剂选自：正丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、新戊醇、正己醇中的一种或一种以上的混合物。优选地，所述惰性醇类溶剂与催化剂的质量比例为0.5:1-5:1。优选地，所述惰性醇类溶剂与催化剂的质量比例优选1:1-2:1。本发明所能达到的有益效果为：本发明所采用的反应釜采取高压喷雾方式添加催化剂，使整个反应釜内催化剂添加速度均匀，分散速度很快，提高催化剂利用率的同时，相对降低了催化剂的实际用量。另外，这样的添加方式相对于传统的滴加方式的优点在于，避免了原料以催化剂液滴为中心形成分子量较大的多聚体或高聚体，这对降低产品的黏度是十分有利的，使得到的产品黏度较低，给下游应用带来了方便。具体实施方式通过以下实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此而受到任何限制。实施例1反应釜内加入80kg烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的HDI，搅拌条件下通氮气0.5h，升温至40℃，将基于HDI质量300ppm复合催化剂(正己醇与DABCOTMR比例为1:1，即正己醇为基于HDI质量的150ppm，DABCOTMR为150ppm)注入进料管内，5min后，将进料管内氮气压力调节为3Mpa，开始吹送催化剂，计时并记录反应温度，通过开闭多微孔盘管所连接的氮气管线上的三通阀实现泄压和向盘管内施压，催化剂吹送时间控制在10min左右(催化剂吹送完毕，管内压力会明显下降)。以反应液的折光率监测反应，2.5h后反应结束。对比例1反应釜内加入80kg烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的HDI，搅拌条件下通氮气0.5h，升温至40℃，将基于HDI质量300ppm复合催化剂(正己醇与DABCOTMR比例为1:1，即正己醇为基于HDI质量的150ppm，DABCOTMR为150ppm)于10min内滴加至体系中，滴加开始便开始计时，同时记录反应温度，以反应液的折光率监测反应，6.5h后反应结束。对比例2反应釜内加入80kg烟台万华聚氨酯股份有限公司生产的HDI，搅拌条件下通氮气0.5h，升温至40℃，将基于HDI质量600ppm复合催化剂(正己醇与DABCOTMR比例为1:1，即正己醇为基于HDI质量的300ppm，DABCOTMR为300ppm)于10min内滴加至体系中，滴加开始便开始计时，同时记录反应温度，以反应液的折光率监测反应，2.5h后反应结束。几种实验方案的温度-时间变化图见本申请附图1，其中实施例的温度变化相对不大，可控性强，而且由于催化剂分散较好，反应速度很快，时间较短。对比例1使用与实施例相同量的催化剂，反应引发阶段虽温度上升温和，但是由于引发较差，反应时间大大增加。对比例2中反应时间与实施例相当，但是反应引发阶段升温迅速，若热量不能及时移除，工业放大的难度较大。几种实验方案最终所得产品的参数值如下表中所示。实施例1由于反应控制较好，时间也较短，所得产品NCO、APHA色度以及黏度指标均较优。而对比例1由于反应液长时间停留于40℃，对最终产品的APHA色度不利，长时间反应也会造成三聚体的含量下降，影响的产品分布，对NCO以及黏度造成不利影响。对比例2反应时间与实施例相同，但由于初期引发过快，造成高聚体较多，出现凝胶颗粒，同时降低了产品的NCO值，大大增加了产品的黏度。几种实验方案最终产品的参数表实验例NCO(％)APHA色度黏度(mPa·S)实施例121.9302530对比例121.5552882对比例221.31203472当前第1页1 2 3