一种催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺的方法与流程

本发明涉及绿色化学和能源领域，具体地，涉及催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺的方法。

背景技术：

为实现可持续发展，开发利用可再生、储量丰富的生物质资源，替代或补充化石资源的短缺，具有非常重要的意义，受到国内外科学界和工业界的广泛关注与重视。其中，生物质资源是一类绿色可再生的能源资源，且在自然界中分布广泛。而生物质转化过程中的一个重要平台化合物5-羟甲基糠醛的合成及催化转化受到研究者们广泛的关注。近些年来，徐杰研究团队围绕5-羟甲基糠醛氧化(chemsuschem2011,4,51；appl.catal.a-gen.2014,482,231；chem.-eur.j.2013,19,14215；greenchem.2011,13,554.)、加氢(chemcatchem2013,5,2822；chemsuschem2014,7,1352.)、醚化(bioresour.technol.2012,119,433；j.energychem.2013,22,93.)等，已经开展了大量的研究。最近，我们发展了5-羟甲基糠醛催化氨氧化-pinner加成串联反应制备2,5-呋喃二甲亚胺酸酯的方法(greenchem.2016,18,974.)。

酰胺在生物、化工等领域有广泛的应用。具体地，酰胺可作为合成氨基酸、肽等的中间体；神经酰胺用于化妆品中，具有抗衰老、保湿等功能，烟酰胺可抑制黑色素，用于防晒霜中，丙烯酰胺可用于合成聚丙烯酰胺，己内酰胺用于合成尼龙-6等等。另一方面，2,5-呋喃二甲酰胺还原可以得到2,5-二(氨基甲基)呋喃，而后者是合成聚合物的单体。酰胺的合成通常是由羧酸衍生物，如酰氯、酸酐、酯等与胺(氨)反应得到，也可通过beckmann重排、aube-schmidt重排、staudinger连接反应获得。然而，这些过程通常需要计量有毒试剂并且产生副产物。催化氨氧化的方法，以分子氧为氧源，副产物为水，是人们追求的绿色过程。

催化5-羟甲基糠醛选择氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺，底物5-羟甲基糠醛含有呋喃杂环、羟甲基、醛基官能团，高选择性合成2,5-呋喃二甲酰胺具有很大的挑战。目前为止，关于金属掺杂的oms-2催化5-羟甲基糠醛氨氧化制2,5-呋喃二甲酰胺的工作尚未见著报道。

本发明的研究思路是，开发一条催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺的新方法。具体地说，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以氨水、液氨或铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺。

技术实现要素：

本发明的目的是，开发一种催化5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺的方法。

本发明采用的技术方案为：以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，以氨水、液氨、铵盐中的一种或二种以上为氮源，在催化剂作用下，由5-羟甲基糠醛氨氧化制备2,5-呋喃二甲酰胺。

按照本发明提供的方法，反应底物为5-羟甲基糠醛，其特征是分子结构中含有呋喃环、醛基和羟甲基，是生物质基平台化合物。

按照本发明提供的方法，底物的氨氧化反应是实现该过程的必经步骤。氧化需要采用氧化催化剂实现，氨化及加成需要采用酸性或碱性催化剂实现，因此使用的催化剂应具有催化氧化活性中心和酸碱催化中心。

按照本发明提供的方法，所述催化剂为金属掺杂的m-k-oms-2；

所述金属掺杂的m-k-oms-2为：k-oms-2、co-k-oms-2、ni-k-oms-2、cu-k-oms-2、zn-k-oms-2、cr-k-oms-2、cd-k-oms-2、in-k-oms-2、mo-k-oms-2、v-k-oms-2、nb-k-oms-2、fe-k-oms-2、zr-k-oms-2、ti-k-oms-2、w-k-oms-2、h-oms-2、al-k-oms-2、ga-k-oms-2、na-oms-2、rb-oms-2、cs-oms-2中的一种或两种以上；催化剂用量为5-羟甲基糠醛的63.5-317.5wt％。

按照本发明提供的方法，以氧气或空气中的一种或二种为氧化剂，氧气分压力0.1-2.0mpa，较佳氧气分压为0.5-1.2mpa。。

按照本发明提供的方法，以氨水、液氨或铵盐中的一种或二种以上为氮源，

所述铵盐为：氯化铵、硫酸铵、溴化铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、乙酸铵中的一种或二种以上；

氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为1-20:1；较佳氮源与5-羟甲基糠醛的摩尔比为2-10:1。

按照本发明提供的方法，5-羟甲基糠醛氨氧化反应的反应温度为50-150℃，反应时间为0.5-12h；较佳反应温度为60-100℃，较佳反应时间为1-6h。

按照本发明提供的方法，5-羟甲基糠醛氨氧化反应的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基亚砜(dmso)、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或二种以上。

按照本发明提供的路线，具体操作时，将催化剂、5-羟甲基糠醛、溶剂、氮源投入密闭反应釜中，充入氧气，升温至50-150℃，反应时间为0.5-12h，5-羟甲基糠醛被氨氧化为2,5-呋喃二甲酰胺。

按照本发明提供的路线，所述5-羟甲基糠醛氨氧化反应产物的分离方法为，反应结束后，冷却混合物，离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶法分离纯化得到2,5-呋喃二甲酰胺。

产品的定性采用nmr、高效液相色谱分析；定量采用内标法。

附图说明

图1实施例1分离产品2,5-呋喃二甲酰胺¹hnmr(dmso-d1)图谱；

图2实施例1分离产品2,5-呋喃二甲酰胺¹³cnmr(dmso-d1)图谱；

图3实施例1分离产品2,5-呋喃二甲酰胺ms图谱。

具体实施方式

下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例：

下述实施例中的m-k-oms-2之前的百分含量为金属m/mn的摩尔含量。

实施例1：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，100mgk-oms-2，5.4mmol氨水，10mldmf，加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5mpao2，加热至80℃，在该温度下反应1h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率60％。

实施例2：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，80mg1％co-k-oms-2，3.0mmol氨水，10mldmf加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.8mpao2，加热至100℃，在该温度下反应0.5h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率45％。

实施例3：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，80mg20％ni-k-oms-2，0.1mpa液氨，10ml甲醇加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.5mpao2，加热至50℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率98％。

实施例4：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，20mg10％cu-k-oms-2，1.0mmol碳酸铵，10mldmac加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.0mpao2，加热至150℃，在该温度下反应0.5h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率75％。

实施例5：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，50mg15％zn-k-oms-2，2.5mmol氯化铵，10mldmac加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.7mpao2，加热至100℃，在该温度下反应2h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率91％。

实施例6：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，40mg30％cr-k-oms-2，2.1mmol液氨，10ml甲醇加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.9mpao2，加热至80℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率66％。

实施例7：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，30mg15％cd-k-oms-2，0.7mmol乙酸铵，10ml乙醇加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入2.0mpa空气，加热至90℃，在该温度下反应6h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，柱重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率93％。

实施例8：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，100mg10％in-k-oms-2，0.9mmol草酸铵，10ml正丙醇加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.75mpao2，加热至130℃，在该温度下反应4h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，柱重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率81％。

实施例9：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，90mg25％mo-k-oms-2，1.5mmol溴化铵，10ml异丙醇加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.85mpao2，加热至100℃，在该温度下反应8h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率72％。

实施例10：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，70mg25％v-k-oms-2，1.7mmol溴化铵，2ml正丁醇加入到20ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.6mpao2，加热至120℃，在该温度下反应1h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率88％。

实施例11：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，120mg20％nb-k-oms-2，4.0mmol乙酸铵，10mldmf加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.55mpao2，加热至60℃，在该温度下反应10h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率83％。

实施例12：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，100mg15％fe-k-oms-2，1.9mmol氨水，10mldmso加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.8mpao2，加热至60℃，在该温度下反应12h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率96％。

实施例13：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，80mg10％zr-k-oms-2，2.2mmol氯化铵，10mldmac加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.2mpao2，加热至80℃，在该温度下反应6h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率88％。

实施例14：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，40mg5％ti-k-oms-2，1.3mmol氨水，10mldmf加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.65mpao2，加热至70℃，在该温度下反应10h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率64％。

实施例15：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，25mg35％w-k-oms-2，5.0mmol氯化铵，10mldmf加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.7mpao2，加热至85℃，在该温度下反应3h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率78％。

实施例16：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，35mg40％h-oms-2，0.625mmol氨水，10mldmf加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.95mpao2，加热至65℃，在该温度下反应1h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率45％。

实施例17：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，55mg40％al-k-oms-2，1.2mmol氨水，10mldmac加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.3mpao2，加热至120℃，在该温度下反应0.5h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率57％。

实施例18：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，45mg20％ga-k-oms-2，0.8mmol碳酸氢铵，10mldmf加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.4mpao2，加热至150℃，在该温度下反应2h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率80％。

实施例19：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，65mg25％na-k-oms-2，0.7mmol硫酸铵，10mldmso加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.45mpao2，加热至90℃，在该温度下反应1h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率75％。

实施例20：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，75mg25％rb-k-oms-2，2.6mmol溴化铵，10ml正丁醇加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入0.35mpao2，加热至60℃，在该温度下反应11h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率70％。

实施例21：将0.25mmol5-羟甲基糠醛，85mg20％cs-k-oms-2，2.8mmol氯化铵，10ml正丙醇加入到60ml带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，充入1.1mpao2，加热至50℃，在该温度下反应4h。离心除去催化剂，减压蒸馏除去溶剂，重结晶分离纯化，得到2,5-呋喃二甲酰胺，分离收率48％。

本发明开发了一种以生物质基平台化合物5-羟甲基糠醛为原料，以酰胺、醇、dmso为反应介质，以氧气或空气中的一种或二种为氧源，以氨水、液氨或铵盐中的一种或二种以上为氨源，在催化剂作用下制备2,5-呋喃二甲酰胺的方法。该催化剂廉价易得，容易与产品分离。产品性能优异，纯度高。此技术路线对于缓解石油资源的短缺，减少化工产品和能源化学品对石油等化石资源的依赖，具有重要的意义。