一种生物质联产糠醛和碳量子点的方法及产品与流程

本发明属于生物质转化领域，更具体地，涉及一种生物质联产糠醛和碳量子点的方法及产品。

背景技术：

石油、煤炭和天然气等传统能源在支持全球发展方面起到了至关重要的作用。然而，在面临环境污染和能源短缺双重危机下，开发清洁和可再生的新型能源日益受到世界各国的关注。生物质是一类储量丰富、无污染或低污染、成本低、可再生的资源。生物质还是目前自然界中唯一一种可再生的碳源，显示其作为一种替代能源的巨大潜力。因此以生物质为原料生产化学品可在一定程度上实现对于传统能源的替代，有助于支持社会的可持续发展。

近年来，生物质基液体燃料和碳基材料均吸引了广泛的研究关注，其中糠醛作为呋喃类化合物中最重要的衍生物，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，并广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业。目前，关于生物质制备糠醛的研究主要采用水解法在无机酸或有机酸环境下进行，虽然已实现产业化，但是酸性条件下热解带来了严重的腐蚀。

碳量子点是一种新型的碳基零维材料。碳量子点具有优秀的光学性质、良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低和生物相容性好等诸多优点，在材料制备领域有很大的优势，在医学成像设备、微小的发光二极管、化学传感器和光催化反应等领域中都有较好的应用前景。自从碳量子点被首次发现以来，人们开发出了许多合成方法，包括电弧放电法、激光销蚀法、电化学合成法、化学氧化法、燃烧法、水热合成法、微波合成法、模板法等。其中的碳源多使用碳纳米管、碳纤维、石墨棒、碳灰和活性炭，这类原料的成本相对较高，而利用生物质作为原料制备碳量子点的方法虽然成本较低但是应用相对较少。

技术实现要素：

针对现有技术的上述缺点和/或改进需求，本发明提供了一种生物质联产糠醛和碳量子点的方法及产品，其中通过对生物质与固体酸催化剂的质量比，热解温度等工艺条件进行设计，相应能够保证糠醛产率的同时制得粒径均匀的碳量子点，因而尤其适用于生物质再利用之类的应用场合。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提出了一种生物质联产糠醛和碳量子点的方法，该方法包括如下步骤：

(a)将干燥的生物质原料和固体酸催化剂分别置于第一反应区和第二反应区中，通入惰性气体加压并加热一段时间，使所述生物质原料热解产生固体产物和挥发分，其中所述挥发分在所述固体酸催化剂的催化下发生二次裂解，然后冷凝形成液体产物；

(b)待反应完成后冷却至室温，利用有机溶剂对所述液体产物进行萃取获得糠醛，并将所述固体产物溶于有机溶剂中，超声震荡使其充分溶解后选取上层清液，对该上层清液进行离心后过滤获得滤液，调节滤液的ph然后透析获得透析滤液，最后将该透析滤液冷冻干燥获得碳量子点。

作为进一步优选地，所述步骤(a)中生物质原料的粒径优选为40目～80目，将该生物质原料在100℃～110℃下加热20h～24h进行干燥。

作为进一步优选地，所述步骤(a)中固体酸催化剂优选为na/fe复合型固体酸催化剂或fe基固体酸催化剂，生物质原料与固体酸催化剂的质量比优选为1:1～1:20。

作为进一步优选地，所述步骤(a)中通入惰性气体加压至1mpa～1.5mpa，加热温度优选为500℃～800℃，加热时间优选为10min～15min。

作为进一步优选地，所述步骤(b)中用于萃取糠醛的有机溶剂优选为甲醇、丙酮或二氯甲烷。

作为进一步优选地，所述步骤(b)中用于溶解固体产物的有机溶剂优选为醇类溶剂，并进一步优选为甲醇或乙醇。

作为进一步优选地，所述步骤(b)中固体产物与有机溶剂的质量比优选为1:20～1:40。

作为进一步优选地，所述步骤(b)中超声震荡的时间优选为15min～20min，离心转速优选为8000rpm～10000rpm，离心时间优选为5min～10min，滤液的ph调节到4以下。

作为进一步优选地，所述步骤(b)中透析过程采用截留分子量为400da～1200da的透析袋，透析时间优选为10h～12h，冷冻干燥的温度优选为-10℃～-20℃，冷冻干燥的时间优选为24h～48h。

按照本发明的另一方面，提供了一种利用上述方法制备的糠醛和碳量子点。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：

1.本发明通过将生物质原料与固体酸催化剂在同一反应器中的不同区域分开加热，使生物质原料高温下热解生成的一次挥发分在固体酸催化剂的作用下发生二次热解生成糠醛，同时生物质原料高温热解产生的固体产物通过溶解、过滤、透析等操作可获得品质较好的碳量子点，从而实现了糠醛和碳量子点的联产，在避免酸性物质腐蚀的同时具有较好的经济性；

2.尤其是，本发明通过控制热解温度在500℃～800℃的范围内，可以避免温度过低导致挥发分不能完全裂解，同时也可避免温度过高加剧糠醛的裂解形成小分子，从而有效提供糠醛的产率，同时热解温度越高获得的碳量子点的粒径越小，并且分散度越高；

3.同时，固体酸催化剂添加比例过低会导致挥发分接触不完全造成糠醛产率较低，而固体酸催化剂添加比例过高时，因催化剂趋于饱和造成产率增加不明显，降低了经济效益，因此本发明通过控制生物质与固体酸催化剂的质量比在1:1～1:20的范围内，保证糠醛产率的同时能够获得较高的糠醛选择性；

4.本发明通过控制各反应条件，可保证制得的碳量子点的粒径低至2nm～2.4nm，并且糠醛在呋喃化合物产物中的选择性均在50％以上。

附图说明

图1是本发明提供的生物质联产糠醛和碳量子点的工艺流程图；

图2是实施例1制得的碳量子点的场发射透射电子显微镜的测试结果图；

图3是实施例1制得的碳量子点的高分辨透射电镜的测试结果图；

图4是实施例1制得的碳量子点的原子力显微镜的测试结果图；

图5是实施例1～3制得的糠醛的gc峰面积和各产物的gc峰面积百分比图；

图6是对比例1、实施例1～3制得的碳量子点的场发射透射电子显微镜的测试结果图，其中a为对比例1的热解产物，b为实施例2的碳量子点，c为实施例3的碳量子点，d为实施例1的碳量子点；

图7是对比例2、实施例2和实施例4～6制得的糠醛的gc峰面积和各产物的gc峰面积百分比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

如图1所示，本发明提出了一种生物质联产糠醛和碳量子点的方法，该方法包括如下步骤：

(a)将40目～80目的生物质原料在100℃～110℃下加热20h～24h进行干燥，然后将干燥的生物质原料和固体酸催化剂分别置于反应器的第一反应区和第二反应区中，向反应器中通入惰性气体如氮气或氩气加压至1mpa～1.5mpa，待两段式固定床达到反应温度后将反应器放入，加热10min～15min保证反应完全，使生物质原料热解产生固体产物和挥发分，其中挥发分如脱水糖在固体酸催化剂的催化下发生二次裂解生成呋喃类产物，然后进入冷凝装置中形成液体产物；

其中，使用固体酸催化剂不仅可以避免对反应仪器的腐蚀问题，而且因其带有磁性，反应完成后更容易分离；反应过程中通入惰性气体加压能够保证一次挥发分随着载气依次通过固体酸催化剂和冷凝装置，避免强烈的返混反应导致糠醛的产量降低；

(b)待反应完成后冷却至室温并泄压至大气压，利用有机溶剂如甲醇、丙酮或二氯甲烷对液体产物进行萃取获得糠醛，并将固体产物溶于有机溶剂如醇类溶剂中，超声震荡15min～20min使其小分子的碳量子点与大分子的无定形碳分离后充分溶解在有机溶剂中，而大分子的无定形碳形成沉淀，选取上层清液对其进行离心后过滤去除中等的无定形碳从而获得滤液，调节滤液的ph≤4后进行透析获得透析滤液，最后将该透析滤液在-10℃～-20℃下冷冻干燥24h～48h获得碳量子点。

进一步，所述步骤(a)中固体酸催化剂优选为na/fe复合型固体酸催化剂或fe基固体酸催化剂，生物质原料与固体酸催化剂的质量比优选为1:1～1:20。

进一步，所述步骤(a)中两段式固定床的温度优选为500℃～800℃，热解过程中温度过低会导致一次挥发分不能完全裂解，导致糠醛的产率降低，而温度过高则会加剧糠醛的裂解形成小分子，同样也会降低糠醛的产率，同时热解温度还直接影响到碳量子点的品质，温度越高获得的碳量子点粒径越小并且分散度越高。

进一步，所述步骤(b)中固体产物与有机溶剂的质量比优选为1:20～1:40，有机溶剂的质量过高会导致获得碳量子点较为困难，而有机溶剂的质量过低则会增加透析时间，造成生产成本的增加。

进一步，所述步骤(b)中溶解固体产物的有机溶剂进一步优选为甲醇或乙醇。

进一步，所述步骤(b)中离心转速优选为8000rpm～10000rpm，离心时间优选为5min～10min。

进一步，所述步骤(b)中透析过程采用截留分子量为400da～1200da的透析袋，透析时间优选为10h～12h。

现以具体的生物质联产糠醛和碳量子点的方法及产品为例，对本发明作进一步的详细说明。

对比例1

(a)将40目～80目的生物质原料在100℃下加热24h进行干燥，然后将生物质原料和na/fe复合型固体酸催化剂以1:10的质量比分别置于反应器的第一反应区和第二反应区中，向反应器中通入氮气加压至1.5mpa，待两段式固定床达到450℃后将反应器放入，加热15min，使生物质原料热解产生固体产物和挥发分，其中挥发分在固体酸催化剂的催化下发生二次裂解，然后进入冷凝装置中形成液体产物；

(b)待反应完成后冷却至室温并泄压至大气压，利用甲醇对液体产物进行萃取获得糠醛，将固体产物溶于乙醇溶剂中，固体产物与乙醇溶剂的质量比为1:30，超声震荡15min使其充分溶解后选取上层清液，在8000rpm下离心5min后过滤获得滤液，调节滤液的ph≤4后采用截留分子量为1200da的透析袋透析12h获得透析滤液，最后将该透析滤液在-15℃下冷冻干燥24h获得碳量子点。

对比例2

(a)将40目～80目的生物质原料在100℃下加热24h进行干燥，然后将生物质原料和na/fe复合型固体酸催化剂以1:0.2的质量比分别置于反应器的第一反应区和第二反应区中，向反应器中通入氮气加压至1.5mpa，待两段式固定床达到550℃后将反应器放入，加热15min，使生物质原料热解产生固体产物和挥发分，其中挥发分在固体酸催化剂的催化下发生二次裂解，然后进入冷凝装置中形成液体产物；

(b)待反应完成后冷却至室温并泄压至大气压，利用甲醇对液体产物进行萃取获得糠醛，并将固体产物溶于乙醇溶剂中，固体产物与乙醇溶剂的质量比为1:30，超声震荡15min使其充分溶解后选取上层清液，在8000rpm下离心5min后过滤获得滤液，调节滤液的ph≤4后采用截留分子量为1200da的透析袋透析12h获得透析滤液，最后将该透析滤液在-15℃下冷冻干燥24h获得碳量子点。

实施例1

(a)将40目～80目的生物质原料在100℃下加热24h进行干燥，然后将生物质原料和na/fe复合型固体酸催化剂以1:10的质量比分别置于反应器的第一反应区和第二反应区中，向反应器中通入氮气加压至1.5mpa，待两段式固定床达到750℃后将反应器放入，加热15min，使生物质原料热解产生固体产物和挥发分，其中挥发分在固体酸催化剂的催化下发生二次裂解，然后进入冷凝装置中形成液体产物；

(b)待反应完成后冷却至室温并泄压至大气压，利用甲醇对液体产物进行萃取获得糠醛，并将固体产物溶于乙醇溶剂中，固体产物与乙醇溶剂的质量比为1:30，超声震荡15min使其充分溶解后选取上层清液，在8000rpm下离心5min后过滤获得滤液，调节滤液的ph≤4后采用截留分子量为1200da的透析袋透析12h获得透析滤液，最后将该透析滤液在-15℃下冷冻干燥24h获得碳量子点。

图2是对实施例1制得的碳量子点进行场发射透射电子显微镜(ftem)测试的结果图，从图中可以看出制备的碳量子点的尺寸较为均匀，粒径集中分布在2nm～2.4nm；

图3是对实施例1制得的碳量子点进行高分辨透射电镜(hrtem)测试的结果图，从图中可以看出碳量子点均具有明显的晶格条纹理，晶面间距为0.21nm左右；

图4是对实施例1制得的碳量子点进行原子力显微镜(afm)测试得到的3d结果图，从图中可以看出检测到的碳点微球在三维z轴的厚度较为均一，基本保持在5nm左右。

实施例2

本实施例中固定床的温度为550℃，其他条件与实施例1相同。

实施例3

本实施例中固定床的温度为650℃，其他条件与实施例1相同。

图5是实施例1～3制得的糠醛的gc峰面积和各产物的gc峰面积百分比图，从图中可以看出糠醛的选择性在呋喃化合物产物中很高，均在呋喃化合物中占比大于50％，并且随着加热温度的增加，糠醛的产率(峰面积百分比)先增加后减少，在650℃达到最大；

图6是对比例1和实施例1～3制得的碳量子点的ftem结果图，其中a、b、c、d分别为对比例1、实施例2、实施例3、实施例1制得的碳量子点，结果显示对比例1中低温热解制得的为高聚集无定形生物质碳，而随着热解温度的升高，碳量子点不断裂解使制得产物的粒径尺寸从十几纳米变为几纳米，并且在750℃下可以获得分散度较高，粒径尺寸较为均一的高品质碳量子点。

实施例4

本实施例中生物质原料和na/fe复合型固体酸催化剂的质量比为1:1，其他条件与实施例2相同。

实施例5

本实施例中生物质原料和na/fe复合型固体酸催化剂的质量比为1:5，其他条件与实施例2相同。

实施例6

本实施例中生物质原料和na/fe复合型固体酸催化剂的质量比为1:20，其他条件与实施例2相同。

图7是对比例2、实施例2和实施例4～6制得的糠醛的gc峰面积和各产物的gc峰面积百分比图，当生物质原料和na/fe复合型固体酸催化剂的质量比为1:1～1:20时，糠醛的选择性在产物中很高，并且固体酸催化剂的添加比例增大时，糠醛的选择性先增加后略微减小，并在1:10时达到最大为64.7％，而糠醛的产率先减小后增加，并且远高于1:0.2时的产率，因此在本发明提供的范围内在保证糠醛产率的同时能获得较高的糠醛选择性。

实施例7

(a)将40目～80目的生物质原料在105℃下加热24h进行干燥，然后将生物质原料和na/fe复合型固体酸催化剂以1:10的质量比分别置于反应器的第一反应区和第二反应区中，向反应器中通入氩气加压至1mpa，待两段式固定床达到500℃后将反应器放入，加热15min，使生物质原料热解产生固体产物和挥发分，其中挥发分在固体酸催化剂的催化下发生二次裂解，然后进入冷凝装置中形成液体产物；

(b)待反应完成后冷却至室温并泄压至大气压，利用二氯甲烷对液体产物进行萃取获得糠醛，并将固体产物溶于乙醇溶剂中，固体产物与乙醇的质量比为1:20，超声震荡20min使其充分溶解后选取上层清液，在10000rpm下离心10min后过滤获得滤液，调节滤液的ph≤4后采用截留分子量为400da的透析袋透析12h获得透析滤液，最后将该透析滤液在-20℃下冷冻干燥24h获得碳量子点。

实施例8

(a)将40目～80目的生物质原料在110℃下加热20h进行干燥，然后将生物质原料和fe基固体酸催化剂以1:10的质量比分别置于反应器的第一反应区和第二反应区中，向反应器中通入氮气加压至1mpa，待两段式固定床达到800℃后将反应器放入，加热15min，使生物质原料热解产生固体产物和挥发分，其中挥发分在固体酸催化剂的催化下发生二次裂解，然后进入冷凝装置中形成液体产物；

(b)待反应完成后冷却至室温并泄压至大气压，利用丙酮对液体产物进行萃取获得糠醛，并将固体产物溶于甲醇溶剂中，固体产物与甲醇的质量比为1:40，超声震荡20min使其充分溶解后选取上层清液，在10000rpm下离心5min后过滤获得滤液，调节滤液的ph≤4后采用截留分子量为800da的透析袋透析10h获得透析滤液，最后将该透析滤液在-10℃下冷冻干燥48h获得碳量子点。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。