本发明涉及乙酸乙酯的合成方法，具体涉及一种利用膜分离脱水的乙酸乙酯合成方法。
背景技术：
：乙酸乙醋是一种重要的有机化工原料，可用于制造乙酰胺、乙酰乙酸酯等，作为工业溶剂，可用于油漆涂料、粘合剂、乙基纤维素、人造革、油毡着色剂、人造纤维等产品中；作为粘合剂，用于印刷油墨、人造珍珠的生产；作为提取剂，用于医药、有机酸等产品的生产并在香精香料、医药、高级油墨、火胶棉、硝化纤维、染料等行业广泛应用。酯化合成是乙酸乙酯的传统生产方法，在浓硫酸的催化作用下，乙醇和乙酸在酯化釜中反应，以乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物的形式从酯化塔顶蒸出，根据反应生成的酯水量与共沸物中酯水量来看，反应生成的酯是不能完全带走水分的，实际生产中为了提高带水效果，常常是共沸物在酯化塔顶冷凝冷却后，上层一部分粗酯回流到塔中带水，另一部分到精制塔精制提纯，下层水相到回收塔脱水回收。由于乙酸乙酯-水-乙醇三元共沸物中水分含量(约9wt.％)与常温下部分互溶的含水量(约5-6wt％)相差较小，回流酯的带水能力较差，导致酯化塔的回流比较大，通常在3-5之间，而且原料乙醇中，本身是95％乙醇或者其他含水量较大的乙醇，带入釜中的水分较多，需要更多的粗酯回流；再者，进入精制塔的粗酷中水含量比较高，为保证塔釜采出产品中不含有水和乙醇，塔顶粗酯的回流量也较高，另外，为降低乙醇的消耗，从精制塔顶采出的含有乙酸乙酯、乙醇和水的混合物中分离出的有机相回到酯化塔釜继续参加反应，导致一部分水在酯化塔和精制塔中循环，能耗较高。技术实现要素：本发明的目的是提供一种利用膜分离脱水的乙酸乙酯合成方法。该方法通过控制原料及酯化塔顶粗酯水分，减少反应系统中的水分，促进反应向正方形进行，提高乙酸乙酯收率以及产品纯度，降低能耗。本发明通过以下技术方案来实现：一种利用膜分离脱水的乙酸乙酯合成方法，乙醇和乙酸再沸后进入酯化釜在催化剂的存在下进行酯化反应，反应产物进入酯化塔分离，气相自塔顶馏出冷凝后经分层罐分层，分离出粗乙酸乙酯，所述粗乙酸乙酯一部分回流酯化塔作为带水剂，另一部分进入精制塔中进行精制，获得纯化的乙酸乙酯，其特征在于，所述的乙醇经蒸发汽化后进入原料渗透汽化透水膜组件脱水后再送入酯化塔与乙酸反应，所述粗乙酸乙酯经蒸发汽化后进入酯化渗透汽化透水膜组件脱水和乙醇后再分成两部分分别回流酯化塔及精制塔。在脱水时，原料渗透汽化透水膜组件和酯化渗透汽化透水膜组件的料液侧压力0.1-0.3mpa，渗透压侧压力600-3500pa。所述渗透汽化透水膜组件采用的材料为陶瓷膜，由硅酸盐、sio2、al2o3、na2o中的一种或两种以上的组合制备而成。渗透汽化透水膜组件利用被分离蒸汽混合物中各组分分子半径的性质达到分离的目的，分类过程不受组分气液平衡限制，能够以较低的能耗实现蒸馏、萃取、吸附等传统的方法难以完成的分离任务。所述原料渗透汽化透水膜组件包括由列管式排列的数个渗透汽化膜管组成的膜组。作为一个实施例，所述渗透汽化膜组个数为6个以上，每个渗透汽化膜组面积为7cm2。所述酯化渗透汽化透水膜组件包括由列管式排列的数个渗透汽化膜管组成的膜组。作为一个实施例，所述渗透汽化膜组个数为10个以上，每个渗透汽化膜组面积为20cm2。所述酯化反应的温度为103-110℃。所述精制塔中的釜温78-82℃。本发明还包括污水处理工序：将来自原料渗透汽化透水膜组件和酯化渗透汽化透水膜组件中的污水、精制产生的污水收集于污水罐中，然后送入污水处理装置中进行回收处理。本发明的目的之二是提供一种能够实现上述方法的节能降耗的乙酸乙酯合成工艺系统。具体地，一种节能降耗的乙酸乙酯合成工艺系统，包括按照工艺进程走向依次连接的原料供给装置、酯化反应装置、精制装置和产品罐，所述原料供给装置包括酯醇原料罐、脱水酯醇罐和乙酸罐，所述酯化反应装置包括按反应进程依次连接的酯化再沸器、酯化釜、酯化塔、酯化冷凝器和酯化分层罐，所述脱水酯醇罐和乙酸罐分别与酯化再沸器连接，其特征是，所述酯醇原料罐和脱水酯醇罐之间设置依次连接的原料蒸发器和原料渗透汽化透水膜组件；所述酯化分层罐后设置依次连接的酯化蒸发器和酯化渗透汽化透水膜组件，所述酯化渗透汽化透水膜组件的料液侧的出料口经两条管路分别与酯化塔塔顶回流口和精制装置进料口连接。所述原料渗透汽化透水膜组件包括由外壳以及在外壳内列管式排列的数个渗透汽化膜管组成的膜组。所述渗透汽化膜组个数为6个以上，每个渗透汽化膜组面积为7cm2。所述酯化渗透汽化透水膜组件包括由外壳以及在外壳内列管式排列的数个渗透汽化膜管组成的膜组。所述渗透汽化膜组个数为10个以上，每个渗透汽化膜组面积为20cm2。所述精制装置包括精制塔、与精制塔塔底连接的精制再沸器、与塔顶连接的精制冷凝器和精制分层罐，所述精制塔的塔底出料口与产品罐连接，所述精制分层罐上部的有机相出料口经两条管路分别与精制塔塔顶回流口和酯醇原料罐连接。本发明还包括污水回收装置，所述原料渗透汽化透水膜组件和酯化渗透汽化透水膜组件的渗透侧的出料口分别通过冷凝装置与污水回收装置连接，所述精制分层罐下部的水相出料口与污水回收装置连接，从而对工艺过程中产生的废水进行统一回收处理。所述污水回收装置包括污水罐和污水回收塔，所述原料渗透汽化透水膜组件和酯化渗透汽化透水膜组件的渗透侧的出料口分别通过冷凝装置与污水罐的进水口连接，所述精制分层罐下部的水相出料口与污水罐的进水口连接，所述污水罐出水口与污水回收塔的进水口连接，将回收的污水送入污水回收塔中进行处理，所述污水回收塔塔顶连接回收冷凝器和回收分层罐，所述回收分层罐上部的有机相出口与和酯醇原料罐连接，其下部的排水口与污水回收塔塔顶回流口连接。所述真空装置包括冷凝器、冷凝液缓冲罐以及真空泵，所述冷凝器出水口与污水罐连接，所述冷凝介质缓冲罐的进料口分别与冷凝器出料口连接，所述真空泵与冷凝介质缓冲罐连接。本发明的有益效果：(1)本发明采用渗透汽化膜法脱除原料乙醇和酯化塔顶粗酯的水分，不受共沸限制，不引入第三组分，保证收率和产品纯度，工艺过程简单，连续操作，且能耗低。(2)通过渗透汽化法脱除原料乙醇和酯化塔顶粗酯的水分，大大减少了反应精馏和精制过程中的回流量，提高产品的产量。附图说明图1是本发明应用的乙酸乙酯合成工艺系统。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于以下的实施例。如图1所示的乙酸乙酯合成工艺系统是本发明的实施例，由按照工艺进程走向依次连接原料供给装置、酯化反应装置、精制装置、污水处理装置和产品罐20。原料供给装置由酯醇原料罐1、原料蒸发器2、原料渗透汽化透水膜组件3、脱水酯醇罐4和乙酸罐5构成。酯醇原料罐1、原料蒸发器2和原料渗透汽化透水膜组件3和脱水酯醇罐4依次连接，来自酯醇原料罐1的乙醇经过原料蒸发器2蒸发汽化后进入原料渗透汽化透水膜组件3渗滤，脱除水分后进入脱水酯醇罐4中存放。脱水酯醇罐4和乙酸罐5的出料口与酯化反应装置的进料口连接。酯化反应装置由酯化再沸器11、酯化釜10、酯化塔12、酯化冷凝器13、酯化分层罐14、酯化蒸发器15、酯化渗透汽化透水膜组件16依次连接。酯化再沸器11的进料口与脱水酯醇罐4及乙酸罐5的出料口连接。酯化渗透汽化透水膜组件16由外壳以及在外壳内列管式排列的6个渗透汽化膜管组成的膜组，每个渗透汽化膜组面积为7cm2。膜组系统的料液侧具有出料口，该出料口经两条管路分别与酯化塔12塔顶回流口和精制装置进料口连接，来自酯化分层罐14上层的有机相经酯化蒸发器15蒸发汽化后进入酯化渗透汽化透水膜组件16渗滤脱水，而后分成两部分分别回流酯化塔12以及进入精制装置进行精制。脱水酯醇罐4中的脱水乙醇及乙酸罐5的乙酸在酯化再沸器11中加热后进入酯化釜10在催化剂存在下发生酯化反应，产物进入酯化塔12中分离，乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物从塔顶馏出经酯化冷凝器13冷凝后进入酯化分层罐14分层，上层有机相进入酯化蒸发器15蒸发汽化后进入酯化渗透汽化透水膜组件16渗透汽化，得到脱除水分的截留液。截留液按一定回流比经回流管路将一部分回流至酯化塔12中作为带水剂，另一部分则经产物输出管路送入精制装置进行精制。精制装置由精制塔22、精制冷凝器23、精制分层罐24、精制再沸器21构成，精制塔22塔底出料口以及精制再沸器21底部出料口与产品罐20连接。精制塔22塔顶排气口经精制冷凝器23与精制分层罐24连接，精制分层罐24上部的出料口通过两条管路分别与精制塔22塔顶的回流口以及酯醇原料罐1连接，将精制分层罐24的上层有机相一部分回流至精制塔22中，另一部分送至酯醇原料罐1作为反应原料。污水处理装置包括污水存储罐7和污水回收塔26。原料渗透汽化透水膜组件3渗透侧的排水口经第一真空装置与污水存储罐7，酯化渗透汽化透水膜组件16渗透侧的排水口经第二真空装置与污水存储罐7，酯化分层罐14和精制分层罐24底部的出水口分别与污水存储罐7连接。污水存储罐7底部的出水口与污水回收塔26的进水口连接，将污水送入污水回收塔26中进行处理。污水回收塔26塔底设有再发器25，塔顶设有依次连接的污水冷凝器27和污水分层罐28。污水分层罐28的上部的出料口与酯醇原料罐1连接，将分离出来的有机相送至酯醇原料罐1作为反应原料；其底部的出料口与污水回收塔26塔顶回流口连接，将下层水相回流塔中继续进行处理。第一真空冷凝装置和第二真空装置均包括冷凝器6，17、缓冲罐8，18以及真空泵9，19。冷凝器6，17出水口与污水罐7连接，缓冲罐8，18的进料口分别与冷凝器6，17出料口连接，真空泵9，19与缓冲罐8，18连接。实施例二含水量15％粗乙醇，控制进料量600l/h，经原料蒸发器2加热蒸发汽化，控制热蒸汽温度为120℃，进入原料渗透汽化透水膜组件3，控制料液测压力0.3mpa，渗透侧压力1000pa，经膜分离的脱水乙醇含水量0.33％，进入脱水酯醇罐4，而经原料渗透汽化透水膜组件3渗透出来的水经过冷凝器6真空冷凝收集排出，含水量为99.51％。脱水酯醇罐4的脱水乙醇和乙酸罐5的乙酸分别以流量550l/h和540l/h连续经过酯化再沸器11再沸后进料入酯化釜10中，控制釜温110℃进行反应，反应产物蒸汽进入酯化塔12中分离，塔顶的气相乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物经酯化冷凝器13进入酯化分层罐14分层，下层水相排到污水罐7，上层有机相组成为：7.0％水+1.0％乙醇+92％乙酸乙酯，以流量2200l/h进入酯化蒸发器15，控制温度110℃，加热蒸发汽化，进入酯化渗透汽化透水膜组件16，控制料液测压力0.2mpa，渗透侧压力1000pa，经膜分离后的渗透液组成为：98.15％水+1.2％乙醇+0.65％乙酸乙酯，经酯化冷凝器17冷却后进入污水罐7，经膜分离脱水粗酯组成为：0.83％水+1.07％乙醇+98.10％乙酸乙酯，脱水乙酸乙酯以回流比1.3回酯化塔12作为带水剂继续带水，另一部分进入精制塔22提纯。精制塔22的釜温78-82℃，塔底的乙酸乙酯排出产品罐20，塔顶采出水、乙醇、乙酸和乙酸乙酯，经精制冷凝器23进入精制分层罐24分层，下层水相排到污水罐7，上层有机相的一部分回精制塔22回流，另一部分排出到酯醇原料罐1，经膜分离脱水后重新进入酯化釜反应。污水罐7中的污水进入污水回收塔26进行回收，塔顶采出乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物经冷凝器27进入分层罐28分层，下层水相回流至塔中，上层酯相排至酯醇原料罐1，经膜分离脱水后重新进入酯化釜反应。污水回收塔26塔底排污水进污水站处理。所得的酯化塔回流比、酯化塔蒸汽消耗等数据如表1所示：项目原工艺本发明酯化塔回流比4.31.3酯化塔蒸汽消耗，t/t产品2.680.80粗酯中乙醇含量，％2.51.0实施例三含水量8％粗乙醇，控制进料量800l/h，经原料蒸发器2加热蒸发汽化，控制热蒸汽温度为110℃，进入原料渗透汽化透水膜组件3，控制料液测压力0.17mpa，渗透侧压力1000pa，经膜分离脱水乙醇含水量0.22％，进入脱水酯醇罐4，而经原料渗透汽化透水膜组件3渗透出来的水经过冷凝器6真空冷凝收集排出，含水量为99.30％。脱水酯醇罐4的脱水乙醇和乙酸罐5的乙酸分别以流量700l/h和695l/h连续经过酯化再沸器11再沸后进料入酯化釜10中，控制釜温110℃进行反应，反应蒸汽进入酯化塔12中分离，塔顶乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物经酯化冷凝器13进入酯化分层罐14分层，下层水相排到污水罐7，上层有机相组成为：7.06％水+0.89％乙醇+92.05％乙酸乙酯，以流量2700l/h进入蒸发器15，控制温度110℃，加热蒸发汽化，进入酯化渗透汽化透水膜组件16，控制料液测压力0.25mpa，渗透侧压力1000pa，经膜分离后的渗透液组成为：98.21％水+1.05％乙醇+0.74％乙酸乙酯，经酯化冷凝器17冷却后进入污水罐7，经膜分离脱水粗酯组成为：0.78％水+0.95％乙醇+98.27％乙酸乙酯，脱水乙酯以回流比1.3回流酯化塔12作为带水剂继续带水，另一部分进入精制塔22提纯。精制塔22的釜温78-82℃，塔底的乙酸乙酯排出产品罐20，塔顶采出水、乙醇、乙酸和乙酸乙酯，经精制冷凝器23进入精制分层罐24分层，下层水相排到污水罐7，上层有机相的一部分回精制塔22回流，另一部分排出到酯醇原料罐1，经膜分离脱水后重新进入酯化釜反应。污水罐7中的污水进入污水回收塔26进行回收，塔顶采出乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物经冷凝器27进入分层罐28分层，下层水相回流至塔中，上层酯相排至酯醇原料罐1，经膜分离脱水后重新进入酯化釜反应。污水回收塔26塔底排污水进污水站处理。所得的酯化塔回流比、酯化塔蒸汽消耗等数据如表2所示：项目原工艺本发明酯化塔回流比3.21.3酯化塔蒸汽消耗，t/t产品1.860.75粗酯中乙醇含量，％1.80.89实施例四含水量5％粗乙醇，控制进料量900l/h，经原料蒸发器2加热蒸发汽化，控制热蒸汽温度为105℃，进入原料渗透汽化透水膜组件3，控制料液测压力0.13mpa，渗透侧压力1000pa，经膜分离脱水乙醇含水量0.17％，进入脱水酯醇罐4，而经原料渗透汽化透水膜组件3渗透出来的水经过冷凝器6真空冷凝收集排出，含水量为99.32％。脱水酯醇罐4的脱水乙醇和乙酸罐5的乙酸分别以流量800l/h和795l/h连续经过酯化再沸器11再沸后进料入酯化釜10中，控制釜温110℃进行反应，反应蒸汽进入酯化塔12中分离，塔顶乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物经冷凝器13进入分层罐14分层，下层水相排到污水罐7，上层有机相组成为：7.24％水+0.93％乙醇+91.83％乙酸乙酯，以流量3200l/h进入蒸发器15，控制温度120℃，加热蒸发汽化，进入酯化渗透汽化透水膜组件16，控制料液测压力0.30mpa，渗透侧压力1000pa，经膜分离后的渗透液组成为：98.17％水+1.14％乙醇+0.69％乙酸乙酯，经酯化冷凝器17冷却后进入污水罐7，经膜分离脱水粗酯组成为：0.90％水+0.99％乙醇+98.11％乙酸乙酯，脱水乙酯以回流比1.3回流酯化塔12作为带水剂继续带水，另一部分进入精制塔22提纯。精制塔22的釜温78-82℃，塔底的乙酸乙酯排出产品罐20，塔顶采出水、乙醇、乙酸和乙酸乙酯，经精制冷凝器23进入精制分层罐24分层，下层水相排到污水罐7，上层有机相一部分回精制塔22回流，另一部分排出到酯醇原料罐1，经膜分离脱水后重新进入酯化釜反应。污水罐7中的污水进入污水回收塔26进行回收，塔顶采出乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物经冷凝器27进入分层罐28分层，下层水相回流至塔中，上层酯相排至酯醇原料罐1，经膜分离脱水后重新进入酯化釜反应。污水回收塔26塔底排污水进污水站处理。所得的酯化塔回流比、酯化塔蒸汽消耗等数据如表2所示：项目原工艺本发明酯化塔回流比2.81.3酯化塔蒸汽消耗，t/t产品1.650.78粗酯中乙醇含量，％1.30.93实施例五含水量8％粗乙醇，控制进料量900l/h，经原料蒸发器2加热蒸发汽化，控制热蒸汽温度为90℃，进入原料渗透汽化透水膜组件3，控制料液测压力0.08mpa，渗透侧压力4000pa，经膜分离脱水乙醇含水量3.2％，进入脱水酯醇罐4，而经原料渗透汽化透水膜组件3渗透出来的水经过冷凝器6真空冷凝收集排出，含水量为98.87％。脱水酯醇罐4的脱水乙醇和乙酸罐5的乙酸分别以流量800l/h和820l/h连续经过酯化再沸器11再沸后进料入酯化釜10中，控制釜温110℃进行反应，反应蒸汽进入酯化塔12中分离，塔顶乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物经酯化冷凝器13进入酯化分层罐14分层，下层水相排到污水罐7，上层有机相组成为：7.17％水+0.93％乙醇+91.90％乙酸乙酯，以流量3450l/h进入酯化蒸发器15，控制温度90℃，加热蒸发汽化，进入酯化渗透汽化透水膜组件16，控制料液测压力0.08mpa，渗透侧压力4000pa，经膜分离后的渗透液组成为：98.46％水+1.05％乙醇+0.49％乙酸乙酯，经酯化冷凝器17冷却后进入污水罐7，经膜分离脱水粗酯组成为：0.98％水+1.29％乙醇+97.72％乙酸乙酯，脱水乙酯以回流比1.3回流酯化塔12作为带水剂继续带水，另一部分进入精制塔22提纯。精制塔22的釜温78-82℃，塔底的乙酸乙酯排出产品罐20，塔顶采出水、乙醇、乙酸和乙酸乙酯，经精制冷凝器23进入精制分层罐24分层，下层水相排到污水罐7，上层有机相一部分回精制塔22回流，另一部分排出到酯醇原料罐1，经膜分离脱水后重新进入酯化釜反应。污水罐7中的污水进入污水回收塔26进行回收，塔顶采出乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物经冷凝器27进入分层罐28分层，下层水相回流至塔中，上层酯相排至酯醇原料罐1，经膜分离脱水后重新进入酯化釜反应。污水回收塔26塔底排污水进污水站处理。所得的酯化塔回流比、酯化塔蒸汽消耗等数据如表2所示：项目原工艺本发明酯化塔回流比3.41.5酯化塔蒸汽消耗，t/t产品1.810.96粗酯中乙醇含量，％1.81.2实施例六含水量8％粗乙醇，控制进料量900l/h，经原料蒸发器2加热蒸发汽化，控制热蒸汽温度为110℃，进入原料渗透汽化透水膜组件3，控制料液测压力0.17mpa，渗透侧压力4000pa，经膜分离脱水乙醇含水量0.23％，进入脱水酯醇罐4，而经原料渗透汽化透水膜组件3渗透出来的水经过冷凝器6真空冷凝收集排出，含水量为99.12％。脱水酯醇罐4的脱水乙醇和乙酸罐5的分别以流量800l/h和795l/h连续经过酯化再沸器11再沸后进料入酯化釜10中，控制釜温110℃进行反应，反应蒸汽进入酯化塔13中分离，塔顶乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物经酯化冷凝器13进入酯化分层罐14分层，下层水相排到污水罐7，上层有机相组成为：8.04％水+1.2％乙醇+90.76％乙酸乙酯，以流量4800l/h进入入蒸发器15，控制温度110℃，加热蒸发汽化，进入酯化渗透汽化透水膜组件16，控制料液测压力0.25mpa，渗透侧压力1000pa，经膜分离后的渗透液组成为：98.51％水+0.78％乙醇+0.71％乙酸乙酯，经酯化冷凝器17冷却后进入污水罐7，经膜分离脱水粗酯组成为：4.50％水+1.90％乙醇+93.60％乙酸乙酯，脱水乙酯以回流比1.3回流酯化塔12作为带水剂继续带水，另一部分进入精制塔22提纯。精制塔22的釜温78-82℃，塔底的乙酸乙酯排出产品罐20，塔顶采出水、乙醇、乙酸和乙酸乙酯，经精制冷凝器23进入精制分层罐24分层，下层水相排到污水罐7，上层有机相一部分回精制塔22回流，另一部分排出到酯醇原料罐1，经膜分离脱水后重新进入酯化釜反应。污水罐7中的污水进入污水回收塔26进行回收，塔顶采出乙酸乙酯-乙醇-水三元共沸物经冷凝器27进入分层罐28分层，下层水相回流至塔中，上层酯相排至酯醇原料罐1，经膜分离脱水后重新进入酯化釜反应。污水回收塔26塔底排污水进污水站处理。项目原工艺本发明酯化塔回流比3.52.2酯化塔蒸汽消耗，t/t产品1.851.32粗酯中乙醇含量，％1.91.2当前第1页12