一种自组装Ni-MOFs电致变色二维码器件的制备方法与流程

本发明属于电致变色器件技术领域，特别涉及一种自组装ni-mofs电致变色二维码器件的制备方法。

背景技术：

作为引爆物联网格局十大技术之一，二维码是用某种特定的几何图形、按一定的规律在平面分布的黑白相间的图形上记录数据符号信息的应用技术。二维码使用若干与二进制0和1相对应的几何形体在横向和纵向两个方位同时表达信息，在很小的面积内表达大量的信息，通过图像输入设备或光电扫描设备自动识读以实现信息自动处理。但是目前市面上二维码一旦打印便无法改变和隐藏，这将大大降低其数据表达的连续性和安全性，因此，可以人为编辑改变的智能二维码器件是未来的发展方向。但是，传统液晶显示屏在维持图像时需要消耗大量的电能，大大限制了智能二维码领域的发展。而电致变色材料只需要变色过程消耗电能，且具有极高的光学记忆性，为智能二维码提供了新的解决途径。

电致变色是指材料在外加电场或电流作用下所引起的颜色和透明度的可逆变化。电致变色材料按照物质的状态则可分为：薄膜型(固体)、析出型(固体和液体相互转化)和非析出型(溶液)。按材料类型可分为无机，如wo3、nio、tio2等和有机，如紫罗精、pani、pedot、ppy等电致变色材料两大类。

金属有机框架化合物mofs为一种新型电致变色材料，它优异的电致变色性能逐渐被人们发现。但是目前mofs的合成大多为水热法，对设备和基底有较高的要求，因此，在较低温度下，通过金属离子和配体之间的共价键层层自组装制备mofs薄膜，对其工业化及大规模生产具有重大意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种自组装ni-mofs电致变色二维码器件的制备方法，此方法制备工艺简单，成本低，能实现二维码的智能显示与网络互交。

本发明的一种自组装ni-mofs电致变色二维码器件的制备方法，包括：

(1)将1，4，5，8-萘四甲酸酐和5-氨基-2-羟基苯甲酸溶于甲苯中反应，经过滤，洗涤，干燥得到萘四甲酸酐基配体；其中1，4，5，8-萘四甲酸酐、5-氨基-2-羟基苯甲酸、甲苯的用量比为0.5～3mol:1mol:50～100ml；

(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体溶于dmf得到溶液a；同时将镍盐溶于乙醇得到溶液b；将预处理后的fto玻璃经紫外臭氧照射，依次置于溶液a、乙醇、溶液b和乙醇中进行自组装，循环操作，真空干燥，得到表面附着有自组装ni-mofs薄膜的fto电极；其中溶液a中萘四甲酸酐基配体的浓度为0.001～1mol/l，溶液b中镍盐的浓度为0.001～5mol/l；

(3)将步骤(2)得到的fto电极置于激光雕刻机中刻蚀成显示预设二维码图案的电致变色工作电极，以另一块预处理后的fto玻璃作为对电极，将凝胶电解质注入到工作电极和对电极之间，封装，得到自组装ni-mofs电致变色二维码器件。

所述步骤(1)中反应的工艺参数为：反应温度为80～200℃，反应时间为4～24h。

所述步骤(1)中洗涤的工艺条件为：采用1～5mol/l盐酸进行洗涤。

所述步骤(2)中的镍盐为氯化镍、硝酸镍或硫酸镍。

所述步骤(2)中紫外臭氧照射的时间为10～40min。

所述步骤(2)中fto基片在不同溶液中放置时间为5～30min。

所述步骤(2)中自组装温度为20～150℃。

所述步骤(2)中循环操作的次数为5～50次。

所述步骤(2)中真空干燥的工艺参数为：真空干燥温度为40～100℃，真空干燥时间为8～24h。

所述步骤(2)和(3)中预处理的工艺条件为：将fto玻璃依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤10min，然后烘干。

所述步骤(3)中激光雕刻的工艺参数为：激光强度为10～1000cd，激光雕刻速度为1～200ips。

所述步骤(3)中的凝胶电解质由以下质量分数的组分组成：高氯酸钠5～15％，聚偏氟乙烯pvdf5～15％，碳酸丙烯酯pc40～50％，乙腈30～50％。

所述步骤(3)中工作电极与对电极之间的距离为0.1～2mm。

本发明首次通过自组装法制备ni-mofs薄膜，该材料是通过金属离子与配体层层结合，将配位化合物组装到fto玻璃的表面形成ni-mofs薄膜。该薄膜在钠离子电解质中变色效率是其他报道材料的三倍，此外，本发明制备的二维码器件具有良好的机械性能，较低的驱动电压和较高的光学记忆性。这表明本发明组装的器件有望于应用到电子器件领域，尤其是电致变色器件方面。

有益效果

(1)本发明的制备方法简单，成本低，适合规模化生产。

(2)本发明实现了对ni-mofs薄膜的可控制备，能够通过实验条件调控ni-mofs薄膜的厚度、组成和致密度等关键参数，且膜层具有良好的稳定性，同时还具有良好的电致变色性能。

(3)本发明电致变色二维码当施加正负电压时可以人为控制显示和隐藏之间的切换，在断电时可以维持颜色长时间不变，且具有良好的环境稳定性，在智能可穿戴，伪装和物联网领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的酸酐基配体的¹h核磁图谱与结构示意图；

图2为本发明实施例1制备的fto电极表面附着的自组装ni-mofs薄膜的sem照片；

图3为本发明实施例1制备的fto电极表面附着的自组装ni-mofs薄膜的bet吸脱附等温线图；

图4为本发明实施例2制备的自组装ni-mofs电致变色二维码器件在施加正负电压时的透过率时间曲线；

图5为本发明实施例2制备的自组装ni-mofs电致变色二维码器件应用于共享单车在正负电压下显示和隐藏以及用软件解码的数码照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将3mmol1，4，5，8-萘四甲酸酐和4.4mmol5-氨基-2-羟基苯甲酸溶于100ml甲苯中150℃反应12h，然后过滤，采用1mol/l盐酸洗涤，干燥，得到橘黄色固体萘四甲酸酐基配体。

(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体0.6mmol溶于20mldmf得到溶液a；同时将2mmol六水合硝酸镍溶于20ml乙醇得到溶液b；将fto玻璃进行预处理，依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤10min，烘干，然后紫外臭氧照射40min，依次置于上述溶液a、乙醇、溶液b和乙醇中各10min进行自组装，自组装温度为30℃，循环40次，60℃真空干燥10h，得到表面附着有自组装ni-mofs薄膜的fto电极。

(3)将步骤(2)得到的fto电极置于激光雕刻机中，以强度为300cd，雕刻速度为45ips的激光刻蚀成显示预设二维码图案的电致变色工作电极，以另一块预处理后的fto玻璃作为对电极，将高氯酸钠，pvdf，碳酸丙烯酯，乙腈分别按质量分数为5.8％，12.4％，40.9％和40.9％混合，搅拌，配置成凝胶电解质，将凝胶电解质注入到上述工作电极和对电极之间，保持电解质层厚度约为0.5mm，封装，得到自组装ni-mofs电致变色二维码器件，变色速度在3s以内。

本实施例步骤(1)制得的萘四甲酸酐基配体的¹h核磁图谱与结构示意图如图1所示，结果表明核磁数据与结构图相吻合，未出现其他杂质。

本实施例步骤(2)制得的表面附着有自组装ni-mofs薄膜的fto电极的sem结果如图2所示，可知fto电极表面的ni-mofs薄膜连续无裂纹；ni-mofs薄膜的bet吸脱附等温线图如图3所示，表明该薄膜具有高比表面和大量的介孔。

实施例2

(1)将1mmol1，4，5，8-萘四甲酸酐和2mmol5-氨基-2-羟基苯甲酸溶于50ml甲苯中130℃反应6h，然后过滤，采用1mol/l盐酸洗涤，干燥，得到橘黄色固体萘四甲酸酐基配体。

(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体1mmol溶于20mldmf得到溶液a；同时将1mmol六水合硝酸镍溶于20ml乙醇得到溶液b；将fto玻璃进行预处理，依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤10min，烘干，然后紫外臭氧照射40min，依次置于上述溶液a、乙醇、溶液b和乙醇中各30min进行自组装，自组装温度为50℃，循环30次，40℃真空干燥24h，得到表面附着有自组装ni-mofs薄膜的fto电极。

(3)将步骤(2)得到的fto电极置于激光雕刻机中，以强度为200cd，雕刻速度为60ips的激光刻蚀成显示预设二维码图案的电致变色工作电极，以另一块预处理后的fto玻璃作为对电极，将高氯酸钠，pvdf，碳酸丙烯酯，乙腈分别按质量分数为10.0％，10.5％，45.5％，34.0％混合，搅拌，配置成凝胶电解质，将凝胶电解质注入到上述工作电极和对电极之间，保持电解质层厚度约为0.2mm，封装，得到自组装ni-mofs电致变色二维码器件。

本实施例制得的自组装ni-mofs电致变色二维码器件的变色速度比实施例1稍快，变色时间在2s以内，得到显示器件能快速的完成显示隐藏切换。本实施例制得的二维码器件施加正负电压时的透过率时间曲线如图4所示，可知器件着色和褪色都在2s以内。

实施例3

(1)将2mmol1，4，5，8-萘四甲酸酐和2mmol5-氨基-2-羟基苯甲酸溶于100ml甲苯中160℃反应10h，然后过滤，采用2mol/l盐酸洗涤，干燥，得到橘黄色固体萘四甲酸酐基配体。

(2)将步骤(1)得到的萘四甲酸酐基配体2mmol溶于20mldmf得到溶液a；同时将1.3mmol六水合硝酸镍溶于20ml乙醇得到溶液b；将fto玻璃进行预处理，依次浸入去离子水、丙酮和乙醇中各自超声洗涤10min，烘干，然后紫外臭氧照射40min，依次置于上述溶液a、乙醇、溶液b和乙醇中各15min进行自组装，自组装温度为60℃，循环50次，80℃真空干燥8h，得到表面附着有自组装ni-mofs薄膜的fto电极。

(3)将步骤(2)得到的fto电极置于激光雕刻机中，以强度为500cd，雕刻速度为50ips的激光刻蚀成显示预设二维码图案的电致变色工作电极，以另一块预处理后的fto玻璃作为对电极，将高氯酸钠，pvdf，碳酸丙烯酯，乙腈分别按质量分数为6％，11.8％，45.4％，36.8％混合，搅拌，配置成凝胶电解质，将凝胶电解质注入到上述工作电极和对电极之间，保持电解质层厚度约为2mm，封装，得到自组装ni-mofs电致变色二维码器件。

本实施例制得的自组装ni-mofs电致变色二维码器件，由于电解质层较厚而导致其渐变色效果减弱。将本实施例电致变色二维码用于共享单车上的变色照片如图5所示，可知当颜色显现时，可通过解码软件对二维码进行解析。