杂化导电水凝胶其制备方法和应用与流程

文档序号：14410529阅读：298来源：国知局

本发明属于导电水凝胶领域，具体涉及一种杂化导电水凝胶及其制备方法和应用。

背景技术：

聚合物水凝胶是指水溶性聚合物在水介质中通过共价键或物理相互作用交联而形成的三维网络状结构，同时将水分子封装在其网络结构中而形成的一种软物质材料。一般而言，水凝胶中水含量占材料总重量的百分之六十以上。由于水凝胶具有良好的力学性能、优良的生物相容性、类组织结构性、传统金属、陶瓷等材料所不具备的柔性，因而在组织工程、药物控释、柔性传感器、柔性机器人、智能响应材料等方面有着广泛的应用。虽然聚合物水凝胶具有优异的柔性，但是其作为一种电绝缘性材料，其本身电导率很低，限制了其应用，如难以满足制备超级电容器的需要。

超级电容器作为一种新型的能源存储设备因其具有极高的功率密度，优良的倍率性能以及不断提高的能量密度，吸引了越来越多国内外研究学者的广泛关注，有望成为下一代清洁能源的存储设备之一。根据在充放电过程中是否有氧化还原反应的发生可分为双电层电容和赝电容电容器。相对传统双电容电容器而言，充放电过程中氧化还原反应的引入能够使电容器储存并释放更多的电荷，因此使得比容量的大幅提高。此外，一般电荷存储在超级电容器电极活性物质的表面，因此电极活性物质比表面积的提高也会有利于超级电容器能量密度的提高。作为超级电容器电极材料，不仅需要较高的比表面积，而且要同时具备良好的导电性，以便电荷的有效传输。近年来，许多研究学者利用碳材料、导电聚合物制备超级电容器电极材料，并取得优异的电化学性能。dong等首利用碳纳米管、导电聚苯胺制备了具有多级结构的纤维电极材料，并将其应用在超级电容器的制备上，结果表明，制备的超级电容器具有良好的电化学性能以及可弯曲性。wang等利用铜离子配位的有机磺酸盐掺杂并交联聚吡咯制备出基于聚吡咯的超级电容器。此外，为提高超级电容器电极材料的比表面积，石墨烯、二硫化钼等二维材料也被用于电极材料的制备。虽然基于碳材料、导电聚合物的超级电容器的研究已经取得了显著地成果，然而碳材料、导电聚合物本身的脆性是的所制备的超级电容器很难具有可弯曲、可拉伸等性能，极大地限制了其在可穿戴设备中的应用。此外，这些传统材料的脆性也会是的所制备的超级电容器在多次充放电循环过程中发生活性材料从集流体表面脱落现象，因而使得其循环性能下降。因此，如何制备出一种既有如具有良好的力学如柔性等性能和导电性能的材料是本领域一直试图解决的技术难题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种杂化导电水凝胶及其制备方法，以解决现有导电碳材料、聚合物基导电材料力学性能不理想的技术问题。

为了实现上述发明目的，本发明的一方面，提供了一种杂化导电水凝胶的制备方法。所述杂化导电水凝胶制备方法包括如下步骤：

在保护气氛中，将甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲与苯乙烯磺酸钠单体在引发剂的作用下于溶剂中进行聚合反应，后纯化处理，得到接枝有甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲的聚苯乙烯磺酸钠；

将所述聚苯乙烯磺酸钠溶于烯酸溶液中，加入苯胺单体和氧化剂进行聚合反应，生成聚苯胺/聚苯乙烯磺酸钠基杂化导电水凝胶。

本发明的另一方面，提供了一种杂化导电水凝胶。所述杂化导电水凝胶的分子结构通式如下：

其中，m＝1-100，n＝100-100000，所述为苯胺的重复单元。

本发明的又一方面，提供了杂化导电水凝胶的应用方法。所述杂化导电水凝胶在超级电容器、超级电容器中的应用

与现有技术相比，本发明杂化导电水凝胶制备方法通过在聚苯乙烯磺酸钠主链上接枝甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲作为侧链，然后将所述甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲所含的间苯胺官能团被聚合至聚苯胺分子链之中，从而原位形成聚苯乙烯磺酸钠/聚苯胺杂化导电水凝胶，并赋予所述杂化水凝胶良好的力学性能、优异的电化学性能。另外，所述制备方法工艺条件易控，制备的所述杂化水凝胶性能稳定，且得率高。同时，所用原料廉价易得、制备条件温和成本设备要求较低，易于规模化生产，降低了生产成本。

本发明杂化导电水凝胶具有良好的力学性能、优异的电化学性能，而且成本低。因此，扩展了其应用范围，其提高了相应被应用产品的稳定性和柔性特性。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的杂化导电水凝胶的阻抗图；

图2是本发明实施例1提供的杂化导电水凝胶的循环伏安图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例说明书中所提到的各组分的质量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间质量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书各组分的含量按比例放大或缩小均在本发明实施例说明书公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。所述

一方面，本发明实施例提供了一种同时兼具良好力学性能和电化学性能的杂化导电水凝胶。所述杂化导电水凝分子结构通式如下所示：

其中，m＝1-100，n＝100-100000，所述为苯胺的重复单元。因此，在所述杂化导电水凝胶中，包括苯乙烯磺酸钠的重复单元和苯胺的重复单元，且所述苯乙烯磺酸钠的重复单元与苯胺的重复单元通过共价键交联，从而同时具有良好的力学性能和导电性能。在一实施例中，苯胺的重复单元的数量与n和m含义相同，如为100-5000。

另一方面，在上文分子结构通式所示的所述杂化导电水凝的基础上，本发明实施例还提供了上文所述杂化导电水凝胶的一种制备方法。所述杂化导电水凝胶制备方法包括如下步骤：

s01：在保护气氛中，将甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲与苯乙烯磺酸钠单体在引发剂的作用下于溶剂中进行聚合反应，后纯化处理，得到接枝有甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲的聚苯乙烯磺酸钠；

s02：将所述聚苯乙烯磺酸钠溶于烯酸溶液中，加入苯胺单体和氧化剂进行聚合反应，生成聚苯胺/聚苯乙烯磺酸钠基杂化导电水凝胶。

具体地，所述步骤s01中的甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲与苯乙烯磺酸钠单体在所述聚合反应过程中，苯乙烯磺酸钠单体与甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲通过自由基共聚反应生成聚(苯乙烯磺酸钠-甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲)共聚物，该共聚物记为pssna/ca。由于甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲带有间苯胺官能团，因此也使得生成的聚合物pssna/ca的侧链带有与苯胺进行氧化还原共聚的间苯胺官能团。

所述步骤s01中的聚合反应体系中，控制所述甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲与所述苯乙烯磺酸钠单体的质量比优选为(0.00001～0.01)：1，所述甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲与所述苯乙烯磺酸钠单体在所述溶剂中的总质量浓度为4～30％，所述引发剂与所述苯乙烯磺酸钠单体的质量(或者摩尔等其他单位)的比优选为(0.001-0.010)：1。在具体实施例中，所述引发剂包括偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵中的至少一种。反应溶剂可以是水、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。

通过对所述聚合反应体系的控制，使得在聚苯乙烯磺酸钠上接枝一定量的甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲侧链，同时提供聚合反应的效率，从而提高产物的得率。

在所述聚合反应体系基础上，所述步骤s01中的聚合反应温度为20～70℃，在所述反应温度的条件下，所述聚合反应应该是充分的。在保护气氛中可以但不仅仅为氮气气氛，还可以是其他惰性气体的气氛，当然还可以是真空环境。

待所述步骤s01的聚合反应结束后，还包括对产物pssna/ca进行纯化的处理，一实施例中，利用透析的方法将pssna/ca溶液中的水溶性杂质除去，冷冻干燥，得到聚合物pssna/ca粉末。

另外，所述步骤s01中的甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲可以按照如下方法制备：

将间氨基苯甲胺、甲基丙烯酸异氰基乙酯进行缩合反应生成所述甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲。所述缩合化学反应式如下：

在所述缩合反应中，所述缩合反应的温度为优选0～40℃，反应的时间优选为1～8小时；所述间氨基苯甲胺的摩尔量优选为所述甲基丙烯酸异氰基乙酯摩尔量的1.0～3.0倍。缩合反应体系的溶剂包括二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺中的至少一种。通过对所述聚合反应条件的控制和优化，提高产物的得率，提高聚合反应效率。

在所述聚合反应后，还包括对甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲产物进行纯化处理。所述纯化处理的方法为但不仅仅如下：

向生成有所述甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲的反应液中加入沉淀剂进行沉淀、洗涤。其中，所述沉淀剂包括正己烷、乙醚、石油醚中的至少一种。所述沉淀剂用于应该是足量的，如所述沉淀剂的体积为生成有所述甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲的反应液总体积的7～11倍。对沉淀后的所述甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲产物进行洗涤以充分除去杂质，如反应溶剂和为反应的反应物。具体地，采用所述沉淀剂多次洗涤，如至少3次，后干燥如真空干燥处理。

所述步骤s02中的聚合反应中，苯胺单体在引发剂的作用下发生氧化还原聚合生成聚苯胺，于此同时，由步骤s01中制备的接枝有甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲的聚苯乙烯磺酸钠所含的间苯胺单体官能团参与了所述苯胺单体的聚合，从而原位形成聚苯乙烯磺酸钠/聚苯胺杂化导电水凝胶。其中，所述步骤s02中的聚合反应化学式如下：

所述步骤s02中的聚合反应体系中，控制所述苯胺单体的质量优选为步骤s01中反应产物所述聚苯乙烯磺酸钠即pssna/ca质量的20～100％。所述苯胺的聚合反应温度优选为0～30℃，反应时间优选为1～6小时。所述氧化剂的用量应该是足量的，如所述苯胺单体和氧化剂的摩尔比为1:1。其中，所述氧化剂为过硫酸铵、双氧水中的至少一种。

通过对所述聚合反应体系的控制，使得苯胺进行充分的聚合反应，从而提供聚合反应的效率，从而提高产物的得率。

因此，所述杂化导电水凝胶制备方法通过在聚苯乙烯磺酸钠主链上接枝甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲侧链，然后将所述甲基丙烯酸乙酯间氨基苯甲酰脲所含的间苯胺官能团被聚合至聚苯胺分子链之中，原位形成聚苯乙烯磺酸钠/聚苯胺杂化导电水凝胶。这样，所述杂化导电水凝胶所含的多水溶性聚苯乙烯磺酸钠与疏水性聚苯胺通过共价键交联而形成的杂化导电水凝胶，同时具有良好的力学性能和导电性能。另外，所述制备方法工艺条件易控，制备的所述杂化水凝胶性能稳定，且得率高。所用原料廉价易得、制备条件温和成本设备要求较低，易于规模化生产，降低了生产成本。

由于所述本发明杂化导电水凝胶具有良好的力学性能、优异的电化学性能，而且成本低。因此，其能够有效被用于传感器、柔性电极、超级电容器中的应用。如在具体实施例中，所述杂化导电水凝胶作为柔性电极材料制备柔性电极，进一步的，可以将所述柔性电极制备柔性超级电容器。从而赋予柔性电极和柔性超级电容器优异的柔性特定，同时能量密度高。

现结合具体实例，对本发明实施例杂化导电水凝胶及其制备方法进行进一步详细说明。

实施例1