本发明属于有机化合物的合成及分离技术领域，提出的是合成一种新型的2,2'-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷化合物及其合成方法和用途。
背景技术：
二吡咯甲烷化合物是氟硼二吡咯甲烷(bodipy)的重要前体，bodipy是一种典型的二吡咯甲烷衍生物。其获取方法是一分子2-吡咯甲醛与另一分子的吡咯缩合，再用氧化剂氧化脱氢，最后与三氟化硼配位得到目标产物。bodipy具有极强的可修饰性，如在meso-位或吡咯环上分别引入芳基、噻吩环等基团。和普通的卟啉衍生物相比，氟硼二吡咯化合物在摩尔吸光系数和荧光量子产率等方面都有明显提高，并且具有较高的光电化学稳定性，目前已广泛应用于染料和光动力疗法等领域。
目前通过官能团修饰所合成的氟硼二吡咯甲烷化合物的种类虽然很多，但是其摩尔吸光系数以及荧光量子产率较低，从而使其作为近红外染料应用于荧光探针、光动力的治疗方面受到限制。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明所合成的该2,2'-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷化合物由于引入了噻吩环，提高了该化合物的结构刚性，相对于母体结构氟硼二吡咯甲烷增大其摩尔消光系数以及荧光量子产率，并且其最大吸收波长以及发射波长均位于近红外区域，从而使得该物质作为近红外染料应用于光动力的治疗。
本发明的目的在于提供一种以2,2’-二联噻吩-5,5’-二甲醛为原料反应得到一种新型的2,2'-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷化合物以及其合成方法和用途。
本发明所述的新型的2,2'-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷化合物，分子式为c26h16b2f4n4s2，分子结构式为：
本发明所涉及的合成路线为：
(一)本发明所合成的新型的2,2'-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷化合物的合成方法，按照下述步骤进行：
(1)在避光以及氮气保护的条件下，将2,2’-二联噻吩-5,5’-二甲醛与吡咯按比例进行反应，再加入三氟乙酸在常温下搅拌，直至原料反应完全，将反应后的产物分别用饱和碳酸氢钠溶液、水以及饱和氯化钠溶液分别进行清洗，用无水硫酸钠干燥后进行分离：用薄层层析硅胶作固定相，用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂作为洗脱剂进行梯度洗脱，收集第一段黄色带的组分，旋干后得到米白色固体产物；
(2)将步骤(1)所得的米白色固体产物与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌ddq按比例置于二氯甲烷溶剂中，常温搅拌，反应20～40分钟后，再加入三乙胺et3n和三氟化硼乙醚bf3-et2o，反应结束后，将反应后的产物分别用水和饱和氯化钠溶液分别进行清洗，再用无水硫酸钠干燥后进行分离：用薄层层析硅胶作固定相，用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂作为洗脱剂进行梯度洗脱，收集第二段紫红色的带，旋干后得到紫黑色的固体产物。
步骤(1)中，所述2,2’-二联噻吩-5,5’-二甲醛与吡咯的摩尔比为1:35。
步骤(1)中，所述三氟乙酸与2,2’-二联噻吩-5,5’-二甲醛的摩尔比为5:1。
步骤(1)中，所述乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂中，乙酸乙酯与石油醚的体积比1:4。
步骤(2)中，所述米白色固体产物与2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌ddq：三乙胺et3n：三氟化硼乙醚bf3-et2o物质的量之比为1：2：14：79。
步骤(2)中，所述二氯甲烷与石油醚的混合溶剂中，二氯甲烷与石油醚的体积比为1:1。
步骤(1)和步骤(2)中，梯度洗脱时所用的色谱柱均为直径4.5厘米，柱高7-9厘米，固定相200-300目，湿法上柱。
本发明所制备的2,2’-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷化合物作为光敏剂可用于光动力治疗。
本发明的有益效果为：
(1)本发明所合成的该2,2'-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷化合物具有较高的摩尔消光系数以及荧光量子产率，并且其最大吸收波长以及发射波长均位于近红外区域，从而使得该物质作为近红外染料应用于光动力学的治疗。
(2)提取方法简单，实验过程容易控制，反应的产率较高，目标产物易于提纯，有较好的综合经济效益。
说明书附图
图1为2,2'-联噻吩-5,5’-二二吡咯甲烷的紫外吸收光谱图；
图2为2,2'-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷的紫外吸收光谱图。
具体实施方式
实施案例1
2,2'-联噻吩-5,5’-二二吡咯甲烷的合成与提纯：
(1)合成部分:
在50ml的史莱克管中加入221.98mg，2,2’-二联噻吩-5,5’-二甲醛(1mmol)和2.4ml吡咯(35mmol)，氮气保护以及避光的条件下加入20μl的三氟乙酸溶剂，常温搅拌4h。反应结束后将反应液置于旋转蒸发器中旋干，得到的产物进行提纯。
(2)提纯部分：
将上述反应后的物质分别用饱和碳酸氢钠溶液、水以及饱和氯化钠溶液分别进行洗液，用无水硫酸钠干燥后进行分离：用薄层层析硅胶作固定相，色谱柱直径4.5厘米，柱高7-9厘米，固定相200-300目，湿法上柱。用乙酸乙酯与石油醚的混合溶剂(体积比1:3)作为洗脱剂进行梯度洗脱，收集第一段黄色带的组分，旋干后得到米白色固体中间产物。
2,2'-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷化合物的合成与提纯：
(1)合成部分：
在100ml的圆底烧瓶中加入45.4mg上述中间产物(0.1mmol)和45.4mg的ddq(0.2mmol)，再加入20ml的二氯甲烷在常温下进行搅拌，反应20分钟后加入0.2ml的三乙胺，再加入1ml的三氟化硼乙醚化合物进行反应1.5小时，反应结束后将反应液置于旋转蒸发器中旋干，得到的产物进行提纯。
(2)提纯部分：
将上述反应后的物质分别用水以及饱和氯化钠溶液分别进行洗液，用无水硫酸钠干燥后进行分离：用薄层层析硅胶作固定相，色谱柱直径4.5厘米，柱高7-9厘米，固定相200-300目，湿法上柱。用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂(体积比1:1)作为洗脱剂进行梯度洗脱，收集第二段紫红色的带，旋干后得到紫黑色固体目标产物，产率为45％。
实施案例2
2,2'-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷化合物的合成与提纯：
(1)合成部分：
在100ml的圆底烧瓶中加入45.4mg上述中间产物(0.1mmol)和45.4mg的ddq(0.2mmol)，再加入20ml的二氯甲烷在常温下进行搅拌，反应30分钟后加入0.2ml的三乙胺，再加入1ml的三氟化硼乙醚化合物进行反应1小时，反应结束后将反应液置于旋转蒸发器中旋干，得到的产物进行提纯。
(2)提纯部分：
将上述反应后的物质分别用水以及饱和氯化钠溶液分别进行洗液，用无水硫酸钠干燥后进行分离：用薄层层析硅胶作固定相，色谱柱直径4.5厘米，柱高7-9厘米，固定相200-300目，湿法上柱。用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂(体积比1:1)作为洗脱剂进行梯度洗脱，收集第二段紫红色的带，旋干后得到紫黑色固体目标产物，产率为56％。
实施案例3
2,2'-联噻吩-5,5’-二氟硼二吡咯甲烷化合物的合成与提纯：
(1)合成部分：
在100ml的圆底烧瓶中加入45.4mg上述中间产物(0.1mmol)和45.4mg的ddq(0.2mmol)，再加入20ml的二氯甲烷在常温下进行搅拌，反应40分钟后加入0.2ml的三乙胺，再加入1ml的三氟化硼乙醚化合物进行反应1小时，反应结束后将反应液置于旋转蒸发器中旋干，得到的产物进行提纯。
(2)提纯部分：
将上述反应后的物质分别用水以及饱和氯化钠溶液分别进行洗液，用无水硫酸钠干燥后进行分离：用薄层层析硅胶作固定相，色谱柱直径4.5厘米，柱高7-9厘米，固定相200-300目，湿法上柱。用二氯甲烷与石油醚的混合溶剂(体积比1:1)作为洗脱剂进行梯度洗脱，收集第二段紫红色的带，旋干后得到紫黑色固体目标产物，产率为56％。
说明书附图的图1和图2分别是化合物1和2的紫外可见光谱图，紫外可见光谱数据见表1和表2：
1.反应前后两种物质在二氯甲烷中的紫外可见光谱数据
表1.反应原料和产物在二氯甲烷中的紫外可见光谱数据(最大吸收波长纳米)
2.化合物2质谱数据(基质辅助激光解吸飞行时间质谱)
表2.化合物2的基质辅助激光解吸飞行时间质谱