本发明涉及胶乳组合物，进而详细地涉及下述胶乳组合物：其能够提供浸渍成型品等膜成型品，上述浸渍成型品机械特性优异，且除速发型过敏(typei)以外，还能够防止迟发型过敏(typeiv)的过敏症状的产生。
背景技术：
一直以来，已知将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物成型为膜状而得到的膜成型品。例如，作为膜成型品已知将含有天然橡胶的胶乳的胶乳组合物浸渍成型而得到的奶嘴、气球、手套、袋等与人体接触所使用的浸渍成型品。然而，由于天然橡胶的胶乳含有对人体引起速发型过敏(typei)的症状的蛋白质，因此作为与生物体粘膜或脏器直接接触的浸渍成型品有时存在问题。因此，正在研究不使用天然橡胶的胶乳而使用合成聚异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳(专利文献1)。
然而，虽然在使用像这样的异戊二烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳的技术中，能够防止速发型过敏(typei)的产生，但另一方面，在浸渍成型品的制造工序中，当硫系加硫剂和硫系加硫促进剂的用量过多时，因浸渍成型品中所含的硫的原因，得到的浸渍成型品在接触人体的情况下有时会产生迟发型过敏(typeiv)的过敏症状。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/129547号。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，目的在于提供：一种胶乳组合物，其能够提供机械特性优异、且除速发型过敏(typei)以外还能够防止迟发型过敏(typeiv)的过敏症状的产生的浸渍成型品；以及使用这样的胶乳组合物而得到的浸渍成型品等膜成型品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过在含羧基合成聚异戊二烯和/或含羧基苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳中添加铝化合物水溶液而成的胶乳组合物能够实现上述目的，从而完成了本发明。
即，根据本发明可提供一种胶乳组合物，其是在含羧基合成聚异戊二烯和/或含羧基苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳中添加铝化合物水溶液而成的。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述铝化合物水溶液的ph为5～13。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述铝化合物水溶液为铝酸的金属盐的水溶液。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述含羧基合成聚异戊二烯是对合成聚异戊二烯接枝聚合具有羧基的单体而得到的。
在本发明的胶乳组合物中，优选上述含羧基苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物是对苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝聚合具有羧基的单体而得到的。
就本发明的胶乳组合物而言，相对于合计100重量份的上述含羧基合成聚异戊二烯和上述含羧基苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，优选还含有0.05～1.0重量份的硫系加硫剂。
就本发明的胶乳组合物而言，相对于合计100重量份的上述含羧基合成聚异戊二烯和上述含羧基苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物，优选还含有0.05～1.0重量份的硫系加硫促进剂。
本发明的胶乳组合物优选ph为7～13。
此外，根据本发明可提供由上述本发明的胶乳组合物形成的膜成型品。
此外，根据本发明可提供具有将上述本发明的胶乳组合物进行浸渍成型的工序的浸渍成型品的制造方法。
发明效果
根据本发明能够提供：一种胶乳组合物，其能够提供机械特性优异、且除速发型过敏(typei)以外还能够防止迟发型过敏(typeiv)的过敏症状的产生的浸渍成型品；以及使用这样的胶乳组合物而得到的具有上述特性的浸渍成型品等膜成型品。
具体实施方式
本发明的胶乳组合物是在含羧基合成聚异戊二烯和/或含羧基苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(以下有时简称为“sis”。)的胶乳中添加铝化合物水溶液而成的。
含羧基合成聚异戊二烯胶乳
本发明中使用的含羧基合成聚异戊二烯胶乳为通过在将包含异戊二烯的单体进行聚合而得到的合成聚异戊二烯中导入羧基从而得到的聚合物的胶乳。以下，首先对用于制造本发明中使用的含羧基合成聚异戊二烯胶乳的合成聚异戊二烯进行说明。
合成聚异戊二烯可以是异戊二烯的均聚物，也可以是异戊二烯与能够共聚的其它的烯属不饱和单体进行了共聚的产物。从易于得到柔软、拉伸强度优异的浸渍成型品出发，合成聚异戊二烯的异戊二烯的单元的含量相对于全部单体单元优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上，特别优选为100重量％(异戊二烯的均聚物)。
作为能够与异戊二烯共聚的其它的烯属不饱和单体，可举出例如：丁二烯、氯丁二烯、1,3-戊二烯等除异戊二烯以外的共轭二烯单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、α-氯丙烯腈等烯属不饱和腈单体；苯乙烯、烷基苯乙烯等乙烯基芳香族单体；(甲基)丙烯酸甲酯(为“丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸甲酯”的意思，以下，(甲基)丙烯酸乙酯等也同样。)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等烯属不饱和羧酸酯单体。这些能够与异戊二烯共聚的其它的烯属不饱和单体可以单独使用1种，也可以并用多种。
合成聚异戊二烯能够使用现有公知的方法而得到，例如能够在非活性聚合溶剂中，使用由三烷基铝-四氯化钛形成的齐格勒系聚合催化剂，或正丁基锂、仲丁基锂等烷基锂聚合催化剂，将异戊二烯和根据需要而使用的能够共聚的其它的烯属不饱和单体进行溶液聚合而得到。通过溶液聚合而得到的合成异戊二烯的聚合物溶液可以在下述的合成聚异戊二烯胶乳的制造中直接使用，也能够从该聚合物溶液中取出固体的合成聚异戊二烯后溶解在有机溶剂中，用于合成聚异戊二烯胶乳的制造。
此时，可以除去合成后的聚合物溶液中残留的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，可以在聚合中或聚合后的溶液中添加后述的抗老化剂。此外，也能够使用市售的固体的合成聚异戊二烯。
作为合成聚异戊二烯中的异戊二烯单体，根据异戊二烯的结合状态存在顺式结合单元、反式结合单元、1,2-乙烯基结合单元、3,4-乙烯基结合单元4种。从提高得到的浸渍成型品的拉伸强度的观点出发，合成聚异戊二烯中所含的异戊二烯单元中的顺式结合单元的含有比例相对于全部异戊二烯单体优选为70重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
合成异戊二烯的重均分子量以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为10000～5000000，更优选为500000～3000000，进一步优选为700000～2000000。通过将合成聚异戊二烯的重均分子量设为上述范围，从而提高浸渍成型品的拉伸强度，并且有变得易于制造合成聚异戊二烯胶乳的倾向。
此外，合成聚异戊二烯的聚合物门尼粘度(ml1+4,100℃)优选为50～100，更优选为60～95，进一步优选为70～90，最优选为75～85。
而且，通过在这样进行所制造的合成聚异戊二烯中导入羧基，从而能够得到含羧基合成聚异戊二烯。作为在合成聚异戊二烯中导入羧基的方法没有特别限定，可举出例如在水相中对合成聚异戊二烯接枝聚合具有羧基的单体的方法。此时，为了在水相中接枝聚合具有羧基的单体，期望使用合成聚异戊二烯胶乳。
作为用于得到合成聚异戊二烯胶乳的方法，可举出例如(1)在阴离子性表面活性剂的存在下，将溶解或微分散于有机溶剂中的合成聚异戊二烯的溶液或微细悬浊液在水中乳化，根据需要除去有机溶剂而制造合成聚异戊二烯的方法，(2)在阴离子性表面活性剂的存在下，将异戊二烯单独、或异戊二烯与能够与其共聚的烯属不饱和单体的混合物进行乳液聚合或悬浮聚合，直接制造合成聚异戊二烯胶乳的方法，但从能够使用异戊二烯单元中的顺式结合单元的比例高的合成聚异戊二烯、且易于得到拉伸强度等机械特性优异的浸渍成型品的方面出发，优选上述(1)的制造方法。
作为上述(1)的制造方法中使用的有机溶剂，可举出例如苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯等脂环族烃溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烯等卤化烃溶剂等。其中，优选脂环族烃溶剂，特别优选环己烷。
另外，有机溶剂的用量相对于100重量份的合成聚异戊二烯优选为2000重量份以下，更优选为20～1500重量份，进一步优选为500～1000，最优选为100～400。
作为上述(1)的制造方法中使用的阴离子性表面活性剂，可举出例如：月桂酸钠、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钠、油酸钾、亚麻酸钠、松香酸钠等脂肪酸盐；月桂基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钾、癸基苯磺酸钠、癸基苯磺酸钾、十六烷基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钾等烷基苯磺酸盐；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钾、二辛基磺基琥珀酸钠等烷基磺基琥珀酸盐；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠、聚氧乙烯月桂基硫酸钾等聚氧乙烯月桂基硫酸酯盐；月桂基磷酸钠、月桂基磷酸钾等单烷基磷酸盐等。
在这些阴离子性表面活性剂中，优选脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，特别优选脂肪酸盐和烷基苯磺酸盐。
此外，从能够更高效地除去来自合成聚异戊二烯的微量残留的聚合催化剂(特别是铝和钛)且可抑制制造胶乳组合物时的凝聚物的产生的方面出发，优选将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐并用，特别优选并用烷基苯磺酸盐和脂肪酸盐。在此，作为脂肪酸盐，优选松香酸钠和松香酸钾，此外，作为烷基苯磺酸盐，优选十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯磺酸钾。此外，这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，通过像上述那样将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐并用，从而得到的胶乳含有选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐。
此外，在上述(1)的制造方法中，可以并用除阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，作为除这样的阴离子性表面活性剂以外的表面活性剂，可举出α,β-不饱和羧酸的磺酸酯、α,β-不饱和羧酸的硫酸酯、磺基烷基芳基醚等共聚合性的表面活性剂。
进而，只要为不阻碍因浸渍成型时使用的凝固剂引起的凝固的范围，则也可以并用聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等非离子性表面活性剂。
上述(1)的制造方法中使用的阴离子性表面活性剂的用量相对于100重量份的合成聚异戊二烯优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～20重量份，进一步优选为1～10重量份。另外，在使用2种以上的表面活性剂的情况下，优选将它们的合计的用量设为上述范围。即，例如在将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐并用的情况下，优选将它们的用量的合计设为上述范围。当阴离子性表面活性剂的用量过少时，乳化时可能会大量产生凝聚物，反之当过多时，变得易于发泡、得到的浸渍成型品中可能会产生针孔。
此外，作为阴离子性表面活性剂，在将选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种和脂肪酸盐并用的情况下，优选将它们的使用比例设为“脂肪酸盐”∶“选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种表面活性剂的合计”以重量比计为1∶1～10∶1的范围，更优选设为1∶1～7∶1的范围。当选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种表面活性剂的使用比例过多时，可能在处理合成聚异戊二烯时起泡变得严重，由此需要长时间的静置、添加消泡剂等操作，可能会导致可操作性的恶化和成本增加。另一方面，当选自烷基苯磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基硫酸酯盐和聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐中的至少1种表面活性剂的使用比例过少时，在接枝聚合具有羧基的单体时，可能会在添加具有羧基的单体时产生凝聚物。
上述(1)的制造方法中使用的水的量相对于100重量份的合成聚异戊二烯的有机溶剂溶液，优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100重量份。作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等，优选软水、离子交换水和蒸馏水。
关于在阴离子性表面活性剂的存在下将溶解或微分散于有机溶剂中的合成聚异戊二烯的溶液或微细悬浊液在水中乳化的装置，通常只要是作为乳化机或分散机而市售的装置则能够没有特别限定地使用。作为在合成聚异戊二烯的溶液或微细悬浊液中添加阴离子性表面活性剂的方法没有特别限定，可以预先添加在水或者合成异戊二烯的溶液或微细悬浊液的任一者中，或者也可以添加在两者中，在进行乳化操作过程中可以添加乳化液，可以一次添加，也可以分批添加。
作为乳化装置，可举出例如：商品名“homogenizer”(ika公司制造)、商品名“polytron”(kinematica公司制造)、商品名“tkautohomomixer”(特殊机化工业公司制造)等批量式乳化机；商品名“tkpipelinehomomixer”(特殊机化工业公司制造)、商品名“colloidmill”(神钢pantech公司制造)、商品名“thrasher”(日本coke工业公司制造)、商品名“trigonal湿式微粉碎机”(三井三池化工机公司制造)、商品名“cavitron”(eurotec公司制造)、商品名“milder”(太平洋机工公司制造)、商品名“fineflowmill”(太平洋机工公司制造)等连续式乳化机；商品名“microfluidizer”(mizuho工业公司制造)、商品名“nanomizer”(nanomizer公司制造)、商品名“apvgaulin”(gaulin公司制造)等高压乳化机；商品名“膜乳化机”(冷化工业公司制造)等膜乳化机；商品名“vibromixer”(冷化工业公司制造)等振动式乳化机；商品名“超声波homogenizer”(branson公司制造)等超声波乳化机等。另外，利用乳化装置的乳化操作的条件没有特别限定，以成为期望的分散状态的方式适当选定处理温度、处理时间等即可。
在上述(1)的制造方法中，期望从经由乳化操作而得到的乳化物中除去有机溶剂。
作为从乳化物中除去有机溶剂的方法，优选能够使得到的合成聚异戊二烯胶乳中的有机溶剂(优选为脂环族烃溶剂)的含量为500重量ppm以下的方法，例如能够采用减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
接着，使用通过上述(1)的制造方法而得到的合成聚异戊二烯胶乳，通过在水相中对合成聚异戊二烯接枝聚合具有羧基的单体，从而能够得到本发明中使用的含羧基合成聚异戊二烯胶乳。
作为在水相中对合成聚异戊二烯接枝聚合具有羧基的单体而得到含羧基合成聚异戊二烯胶乳的方法，没有特别限定，能够采用现有公知的接枝聚合方法。
作为具有羧基的单体，能够举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸等烯属不饱和单羧酸单体；衣康酸、马来酸、富马酸、丁烯三羧酸等烯属不饱和多元羧酸单体；富马酸单丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单2-羟丙酯等烯属不饱和多元羧酸的部分酯单体；马来酸酐、柠康酸酐等多元羧酸酐等，从使本发明的效果变得更进一步显著的方面出发，优选烯属不饱和单羧酸单体，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。另外，这些单体可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
此外，上述羧基还包括与碱金属、氨等成盐的产物。
具有羧基的单体的用量相对于100重量份的合成聚异戊二烯优选为0.01重量份～100重量份，更优选为0.01重量份～40重量份，进一步优选为0.5重量份～20重量份。当具有羧基的单体的用量过少时，得到的浸渍成型品的拉伸强度有变低的倾向。反之，当具有羧基的单体的用量过多时，有得到的含羧基合成聚异戊二烯胶乳的粘度变得过高，操作变得困难的情况。
作为在合成聚异戊二烯胶乳中添加具有羧基的单体的方法没有特别限定，能够使用一次添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
此外，在本发明中，在制造含羧基合成聚异戊二烯胶乳时，在上述(1)的制造方法中得到的合成聚异戊二烯胶乳中，优选除具有羧基的单体之外还添加组合了有机过氧化物和还原剂的氧化还原催化剂，在水相中使具有羧基的单体进行接枝聚合并同时使合成聚异戊二烯进行交联反应，以使含羧基合成聚异戊二烯胶乳中所包含的、含羧基合成聚异戊二烯的不溶于四氢呋喃的组分为优选30重量％以上、更优选60重量％以上。通过将不溶于四氢呋喃的组分设为30重量％以上，从而能够进一步提高得到的浸渍成型品的拉伸强度。
作为交联反应中使用的有机过氧化物，可举出例如二异丙苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、异丁酰过氧化氢、苯甲酰过氧化氢等，但从提高得到的浸渍成型品的机械特性的观点出发，优选1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。这些有机过氧化物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
有机过氧化物的用量没有特别限定，相对于100重量份的合成聚异戊二烯优选为0.01～3重量份，更优选为0.1～1重量份。
作为还原剂，可举出例如硫酸亚铁、环烷酸亚铜等处于还原状态的含有金属离子的化合物；甲磺酸钠等磺酸化合物；二甲基苯胺等胺化合物等。这些还原剂可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
还原剂的用量没有特别限定，相对于1重量份的有机过氧化物优选为0.01～1重量份。
使用组合了有机过氧化物和还原剂的氧化还原催化剂，在接枝聚合具有羧基的单体的同时进行合成聚异戊二烯的交联的情况下，能够采用现有公知的接枝聚合方法。此外，有机过氧化物和还原剂的添加方法也能够是一次添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
作为反应温度，在用氧化还原催化剂进行聚合的情况下优选为5～70℃，更优选为10～70℃。
另外，具有羧基的单体的接枝聚合与合成聚异戊二烯的交联也可以分别进行，在该情况下作为接枝聚合的聚合催化剂(接枝聚合催化剂)，能够举出例如：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过磷酸钾、过氧化氢等无机过氧化物；二异丙苯过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化氢、异丁酰过氧化氢、苯甲酰过氧化氢等有机过氧化物；2,2’-偶氮二异丁腈、偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等，但从提高得到的浸渍成型品的机械特性的观点出发，优选有机过氧化物，特别优选1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢。
上述接枝聚合催化剂能够各自单独使用或组合2种以上使用。接枝聚合催化剂的用量根据其种类而不同，相对于100重量份的合成聚异戊二烯优选为0.1～10重量份，更优选为0.2～5重量份。此外，作为添加接枝聚合催化剂的方法没有特别限定，能够采用一次添加、分批添加、连续添加等公知的添加方法。
另外，接枝聚合的转化率优选为95重量％以上，特别优选为97重量％以上。在接枝聚合的转化率过低的情况下，拉伸强度和撕裂强度有变低的倾向。
像这样进行而得到的含羧基合成聚异戊二烯中，具有羧基的单体的导入比例(羧基改性率)没有特别限定，相对于全部异戊二烯单元优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％，进一步优选为1～3重量％。通过将具有羧基的单体的导入比例设为上述范围，从而使手套等浸渍成型品的硬度变得适度且提高含羧基合成聚异戊二烯胶乳的机械稳定性，得到的浸渍成型品易于得到拉伸强度和撕裂强度的提高效果。
向上述那样进行而得到的含羧基合成聚异戊二烯胶乳中可以配合在胶乳的领域通常配合的ph调节剂、消泡剂、防腐剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。
作为ph调节剂，可举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐；碳酸氢钠等碱金属的碳酸氢盐；氨；三甲胺、三乙醇胺等有机胺化合物等，优选碱金属的氢氧化物或氨。
此外，接枝聚合后，根据需要，为了提高含羧基合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度，可以用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作，从能够调节含羧基合成聚异戊二烯胶乳中的阴离子性表面活性剂的残留量的观点出发，优选进行离心分离。
在将接枝聚合后的含羧基合成聚异戊二烯胶乳装入离心分离机的情况下，为了提高胶乳的机械稳定性，优选预先添加ph调节剂而使胶乳的ph为7以上，更优选使ph为9以上。作为ph调节剂，优选氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物或氨。
另外，在调节胶乳的ph时，通过改性而导入的羧基可以成为盐的状态。
离心分离优选在例如下述条件下实施：使用连续离心分离机，优选将离心力设为4000～5000g，优选将离心分离前的含羧基合成聚异戊二烯的固体成分浓度设为2～15重量％，优选将送入离心分离机的流速设为500～2000kg/hr，优选将离心分离机的背压(表压)设为0.03～1.6mpa。
本发明中使用的含羧基合成聚异戊二烯胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为50～70重量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，从而能够抑制贮藏该胶乳时的聚合物粒子的分离且能够抑制聚合物粒子彼此凝聚而产生粗大凝聚物。
本发明中使用的含羧基合成聚异戊二烯胶乳的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为1～2μm。通过将该体积平均粒径设为上述范围，从而胶乳粘度变得适度而变得易于处理且能够在贮藏含羧基合成聚异戊二烯胶乳时抑制胶乳表面产生皮膜。
此外，本发明中使用的含羧基合成聚异戊二烯胶乳中的阴离子性表面活性剂的合计含量相对于100重量份的含羧基合成聚异戊二烯优选为5重量份以下，更优选为3重量份以下，进一步优选为0.1～3重量份。在阴离子性表面活性剂的合计含量为上述范围的情况下，可抑制起泡的产生，易于得到拉伸强度优异、没有针孔产生的浸渍成型品。
含羧基苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳
本发明中使用的含羧基苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳(含羧基sis胶乳)为苯乙烯与异戊二烯的嵌段共聚物(sis)(分别为“s”表示苯乙烯嵌段，“i”表示异戊二烯嵌段。)的胶乳。在本发明的胶乳组合物中，除上述的含羧基合成聚异戊二烯胶乳以外，或者代替上述的含羧基合成聚异戊二烯胶乳，能够使用含羧基sis胶乳。
本发明中使用的含羧基sis胶乳为通过在将包含苯乙烯和异戊二烯的单体进行聚合而得到的sis中导入羧基从而得到的含羧基sis的胶乳。作为本发明中使用的含羧基sis的制造方法没有特别限定，能够使用下述方法：与上述含羧基合成聚异戊二烯的胶乳同样地得到sis胶乳，使用得到的sis胶乳，在水相中对sis接枝聚合具有羧基的单体的方法。
作为本发明中使用的sis胶乳的制造方法没有特别限定，优选下述方法：在表面活性剂的存在下，将溶解或微分散于有机溶剂中的sis的溶液或微细悬浊液在水中进行乳化，根据需要除去有机溶剂而制造sis胶乳。
sis能够使用现有公知的方法，例如将正丁基锂等活性有机金属作为引发剂，在非活性聚合溶剂中将异戊二烯和苯乙烯进行嵌段共聚而得到。而且，得到的sis的聚合物溶液可以在sis胶乳的制造中直接使用，也能够从该聚合物溶液中取出固体的sis后，将该固体的sis溶解在有机溶剂中而用于制造sis胶乳。
此时，可以除去合成后的聚合物溶液中残留的聚合催化剂的残渣等杂质。此外，可以在聚合中或聚合后的溶液中添加下述的抗老化剂。此外，能够使用市售的固体的sis。
作为有机溶剂，能够使用与上述合成聚异戊二烯的情况同样的有机溶剂，优选芳香族烃溶剂和脂环族烃溶剂，特别优选环己烷和甲苯。
另外，有机溶剂的用量相对于100重量份的sis，通常为50～2000，优选为80～1000重量份，更优选为10～500重量份，进一步优选为150～300重量份。
作为表面活性剂，能够使用与上述合成聚异戊二烯的情况同样的表面活性剂，优选阴离子性表面活性剂，特别优选为松香酸钠和十二烷基苯磺酸钠。
表面活性剂的用量相对于100重量份的sis，优选为0.1～50重量份，更优选为0.5～20重量份，最优选为1～10重量份。当该量过少时，胶乳的稳定性有变差的倾向，反之当过多时，变得易于发泡，在浸渍成型时可能引起问题。
上述sis胶乳的制造方法中使用的水的量相对于100重量份的sis的有机溶剂溶液，优选为10～1000重量份，更优选为30～500重量份，最优选为50～100重量份。
作为使用的水的种类，可举出硬水、软水、离子交换水、蒸馏水、沸石水等。此外，也可以将甲醇等醇所代表的极性溶剂与水并用。
关于在表面活性剂的存在下将sis的有机溶剂溶液或微细悬浊液在水中进行乳化的装置，能够示例与上述合成聚异戊二烯的情况同样的装置。而且，表面活性剂的添加方法没有特别限定，可以预先添加在水或者sis的有机溶剂溶液或微细悬浊液的任一种中，或者添加在两者中，在进行乳化操作过程中可以添加乳化液，可以一次添加，也可以分批添加。
在上述sis胶乳的制造方法中，优选从经由乳化操作而得到的乳化物中除去有机溶剂而得到sis胶乳。从乳化物中除去有机溶剂的方法没有特别限定，能够采用减压蒸馏、常压蒸馏、水蒸气蒸馏、离心分离等方法。
此外，除去有机溶剂后，根据需要，为了提高sis胶乳的固体成分浓度，可以用减压蒸馏、常压蒸馏、离心分离、膜浓缩等方法实施浓缩操作。
本发明中使用的sis胶乳的固体成分浓度优选为30～70重量％，更优选为50～70重量％。当固体成分浓度过低时，在贮藏sis胶乳时，sis胶乳中的胶乳粒子(sis粒子)可能会分离，反之当过高时，有sis粒子彼此凝聚而产生粗大凝聚物的情况。
此外，sis胶乳中可以配合在胶乳的领域通常配合的ph调节剂、消泡剂、防腐剂、交联剂、螯合剂、除氧剂、分散剂、抗老化剂等添加剂。作为ph调节剂，能够示例与上述合成聚异戊二烯的情况同样的ph调节剂，优选碱金属的氢氧化物或氨。
像这样进行而得到的sis胶乳中所含的、sis中的苯乙烯嵌段中的苯乙烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
此外，sis中的异戊二烯嵌段中的异戊二烯单元的含量相对于全部单体单元优选为70～100重量％，更优选为90～100重量％，进一步优选为100重量％。
另外，sis中的苯乙烯单元和异戊二烯单元的含有比例以“苯乙烯单元∶异戊二烯单元”的重量比计通常为1∶99～90∶10，优选为3∶97～70∶30，更优选为5∶95～50∶50，进一步优选为10∶90～30∶70的范围。
sis的重均分子量以基于凝胶渗透色谱分析的标准聚苯乙烯换算计，优选为10000～1000000，更优选为50000～500000，进一步优选为100000～300000。通过将sis的重均分子量设为上述范围，从而浸渍成型品的拉伸强度和柔软性的平衡提高，且有变得易于制造sis的胶乳的倾向。
sis胶乳中的胶乳粒子(sis粒子)的体积平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～3μm，进一步优选为1～2μm。通过将胶乳粒子的体积平均粒径设为上述范围，从而胶乳粘度变得适度而变得易于处理且能够在贮藏sis胶乳时抑制胶乳表面产生皮膜。
接着，使用通过上述方法而得到的sis胶乳，通过在水相中对sis接枝聚合具有羧基的单体，从而能够得到本发明中使用的含羧基sis。作为对sis接枝聚合具有羧基的单体的方法，例如能够使用与上述的含羧基合成聚异戊二烯的情况同样的方法。
此外，在该情况下，在制造含羧基sis胶乳时，在通过上述方法而得到的sis胶乳中，也优选除具有羧基的单体之外还添加组合了有机过氧化物和还原剂的氧化还原催化剂，在水相中使具有羧基的单体进行接枝聚合并同时使sis进行交联反应，以使含羧基sis胶乳中所含的、含羧基sis的不溶于四氢呋喃的组分为优选30重量％以上，更优选60重量％以上。
本发明中使用的含羧基sis中，具有羧基的单体的导入比例(羧基改性率)没有特别限定，相对于sis中所含的全部异戊二烯单元优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～6重量％。通过将具有羧基的单体的导入比例设为上述范围，从而使手套等浸渍成型品的硬度变得适度且提高含羧基sis的胶乳的机械稳定性，得到的浸渍成型品易于得到拉伸强度和撕裂强度的提高效果。
胶乳组合物
本发明的胶乳组合物除上述含羧基合成聚异戊二烯和/或上述含羧基sis的胶乳以外，还含有铝化合物水溶液。
在本发明的胶乳组合物中，铝化合物用作将含羧基合成聚异戊二烯和/或含羧基sis交联的交联剂，由此，可得到柔软、拉伸强度等机械特性优异的浸渍成型品。此外，得到的浸渍成型品由于硫的含量降低，因此除速发型过敏(typei)以外，还可有效防止迟发型过敏(typeiv)的过敏症状的产生。
作为本发明中使用的铝化合物水溶液，优选铝化合物溶解于水的铝化合物水溶液，也可以是铝化合物的一部分或全部分散在水中的产物。作为铝化合物，没有特别限定，可举出氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、铝金属、硫酸铝铵、溴化铝、氟化铝、硫酸铝钾、异丙醇铝、铝酸钠、铝酸钾、亚硫酸铝钠等。其中，从能够良好地交联含羧基合成聚异戊二烯和/或含羧基sis的观点出发，优选铝酸的金属盐，更优选铝酸钠。
本发明的胶乳组合物中的铝化合物的配合量相对于合计100重量份的含羧基合成聚异戊二烯和/或含羧基sis，以固体成分换算计优选为0.1～10重量份，更优选为0.5～5重量份。
铝化合物水溶液中的铝化合物的浓度没有特别限定，优选为0.1～10重量％，更优选为0.5～5重量％。
此外，铝化合物水溶液的ph优选为5～13，更优选为7～12，进一步优选为10～12。通过将ph设为上述范围，从而能够使铝化合物水溶液中的铝化合物的配位结构成为适合作为交联剂发挥作用的配位结构，由此，能够更好地提高得到的浸渍成型品的机械特性。另外，铝化合物水溶液的ph能够使用例如下述物质进行调节：乙醇酸等酸性化合物，氨、氢氧化钠、氢氧化钾等碱性化合物。
此外，只要在不阻碍本发明的作用效果的范围(例如，得到的浸渍成型品不使人体产生迟发型过敏(typeiv)的过敏症状的范围)，则本发明的胶乳组合物中可以配合硫系加硫剂、硫系加硫促进剂等。通过配合硫系加硫剂、硫系加硫促进剂，从而能够进一步提高得到的浸渍成型品的机械特性。
作为硫系加硫剂，可举出例如：粉末硫、升华硫、沉降硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、n,n’-二硫代-双(六氢-2h-吖庚因-2)、含磷聚硫化合物、高分子多硫化合物、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑等含硫化合物。其中，能够优选使用硫。这些硫系加硫剂能够单独使用1种，也能够并用2种以上。
硫系加硫剂的用量只要设为不阻碍本发明的作用效果的范围即可，没有特别限定，相对于合计100重量份的含羧基合成聚异戊二烯和含羧基sis，优选为1.0重量份以下，更优选为0.05～1.0重量份，进一步优选为0.05～0.8重量份，最优选为0.1～0.4重量份。
作为硫系加硫促进剂，能够使用浸渍成型中通常使用的硫系加硫促进剂，可举出例如：二乙基二硫代氨基甲酸、二丁基二硫代氨基甲酸、二-2-乙基己基二硫代氨基甲酸、二环己基二硫代氨基甲酸、二苯基二硫代氨基甲酸、二苄基二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸等二硫代氨基甲酸类及它们的锌盐；2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌、2-巯基噻唑啉、二苯并噻唑基·二硫化物、2-(2,4-二硝基苯硫基)苯并噻唑、2-(n,n-二乙基硫代·氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(2,6-二甲基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑、2-(4’-吗啉代·二硫代)苯并噻唑、4-吗啉基-2-苯并噻唑基·二硫化物、1,3-双(2-苯并噻唑基·巯基甲基)脲等，但优选二乙基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌。这些加硫促进剂能够单独使用1种，也能够并用2种以上。
硫系加硫剂的用量只要设为不阻碍本发明的作用效果的范围即可，没有特别限定，相对于合计100重量份的含羧基合成聚异戊二烯和/或含羧基sis，优选为1.0重量份以下，更优选为0.05～1.0重量份，进一步优选为0.01～0.5重量份，最优选为0.05～0.25重量份。
此外，本发明的胶乳组合物优选还含有氧化锌。氧化锌的含量没有特别限定，相对于100重量份的合成聚异戊二烯和sis优选为0.1～5重量份，更优选为0.2～2重量份。当该量过少时，浸渍成型品的拉伸强度有降低的倾向，当过多时，胶乳组合物中的含羧基合成聚异戊二烯粒子、含羧基sis粒子的稳定性降低，有产生粗大的凝聚物的情况发生。
本发明的胶乳组合物中还能够根据需要进一步配合分散剂，抗老化剂，炭黑、二氧化硅、滑石等补强剂，碳酸钙、黏土等填充剂，紫外线吸收剂，增塑剂等配合剂。
作为抗老化剂，可举出：2,6-二-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、丁基羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基对甲酚、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基-双(6-α-甲基-苄基对甲酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、烷基化双苯酚、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应生成物等不含硫黄原子的苯酚系抗老化剂；2,2’-硫代双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双-(6-叔丁基邻甲酚)、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚等硫代二苯酚系抗老化剂；三(壬基苯基)磷酸酯、二苯基异癸基磷酸酯、四苯基二丙二醇二磷酸酯等亚磷酸酯系抗老化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫酯系抗老化剂；苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、对-(对甲苯磺酰胺)–二苯胺、4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯胺、n,n-二苯基对苯二胺、n-异丙基-n’-苯基对苯二胺、丁醛-苯胺缩合物等胺系抗老化剂；6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉等喹啉系抗老化剂；2,5-二-(叔戊基)氢醌等氢醌系抗老化剂等。这些抗老化剂能够单独使用1种，或并用2种以上。
抗老化剂的用量没有特别限定，相对于100重量份的含羧基合成聚异戊二烯和含羧基sis优选为0.05～10重量份，更优选为0.1～5重量份。
本发明的胶乳组合物的制备方法没有特别限定，可举出例如：使用球磨机、捏合机、分散机等分散机，在含羧基合成聚异戊二烯胶乳和/或含羧基sis胶乳中混合铝化合物水溶液以及根据需要所配合的各种配合剂的方法、预先使用上述分散机制备除含羧基合成聚异戊二烯胶乳和/或含羧基sis胶乳以外的期望的配合成分的水性分散液后，将该水性分散液与含羧基合成聚异戊二烯胶乳和/或含羧基sis胶乳进行混合的方法等。
本发明的胶乳组合物优选ph为7以上，更优选ph为7～13的范围，进一步优选ph为8～12的范围。此外，胶乳组合物的固体成分浓度优选为15～65重量％的范围。
从进一步提高得到的浸渍成型品的机械特性的观点出发，本发明的胶乳组合物优选在提供给浸渍成型前使其熟成(前交联)。前交联的时间没有特别限定，依赖于前交联的温度，优选为1～14天，更优选为1～7天。另外，前交联的温度优选为20～40℃。
而且，前交联后，至提供给浸渍成型为止，优选在10～30℃的温度进行贮藏。当保持高温的状态进行储藏时，得到的浸渍成型品的拉伸强度有降低的情况。
膜成型品
本发明的膜成型品为由本发明的胶乳组合物形成的膜状的成型品。本发明的膜成型品的膜厚优选为0.03～0.50mm，更优选为0.05～0.40mm，特别优选为0.08～0.30mm。
作为本发明的膜成型品没有特别限定，优选将本发明的胶乳组合物进行浸渍成型而得到的浸渍成型品。
浸渍成型品
本发明的浸渍成型品是将本发明的胶乳组合物浸渍成型而得到的。浸渍成型为下述方法：将模具浸渍在胶乳组合物中，使该组合物沉积在模具的表面，接着从该组合物中捞出模具，然后，使沉积在模具表面的该组合物干燥。另外，可以对浸渍在胶乳组合物之前的模具进行预热。此外，在将模具浸渍在胶乳组合物前或将模具从胶乳组合物中捞出后，能够根据需要使用凝固剂。
作为凝固剂的使用方法的具体例子，有将浸渍在胶乳组合物前的模具浸渍在凝固剂的溶液中而使凝固剂附着的方法(阳极凝结浸渍法)、使沉积了胶乳组合物的模具浸渍在凝固剂溶液中的方法(迪克(teague)凝结浸渍法)等，但基于可得到厚度不均少的浸渍成型品的方面，优选阳极凝结浸渍法。
作为凝固剂的具体例子，有氯化钡、氯化钙、氯化镁、氯化锌、氯化铝等卤化金属；硝酸钡、硝酸钙、硝酸锌等硝酸盐；醋酸钡、醋酸钙、醋酸锌等醋酸盐；硫酸钙、硫酸镁、硫酸铝等硫酸盐等水溶性多价金属盐。其中，优选钙盐，更优选硝酸钙。这些水溶性多价金属盐能够单独使用1种，或并用2种以上。
凝固剂优选以水溶液的状态使用。该水溶液可以进一步含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、非离子性表面活性剂。凝固剂的浓度根据水溶性多价金属盐的种类而不同，但优选为5～50重量％，更优选为10～30重量％。
将模具从胶乳组合物中捞出后，通常进行加热使形成于模具上的沉积物干燥。干燥条件适宜选择即可。
接着，进行加热使形成于模具上的沉积物进行交联。
交联时的加热条件没有特别限定，优选为60～150℃，更优选为100～130℃的加热温度，优选为10～120分钟的加热时间。
加热的方法没有特别限定，有在烘箱中用温风加热的方法、照射红外线进行加热的方法等。
此外，为了在对沉积了胶乳组合物的模具进行加热前或在加热后除去水溶性杂质(例如剩余的表面活性剂、凝固剂)，优选用水或温水对模具进行清洗。作为使用的温水优选为40℃～80℃，更优选为50℃～70℃。
交联后的浸渍成型品从模具上脱模。脱模方法的具体例子可举出：用手从模具上剥离的方法、通过水压或压缩空气压力剥离的方法等。如果交联途中的浸渍成型品对脱模具有充分的强度，则也可以在交联途中脱模，接着继续进行其后的交联。
由于本发明的浸渍成型品的拉伸强度等机械特性优异，而且，除速发型过敏(typei)以外，还能够防止迟发型过敏(typeiv)的过敏症状的产生，因此能够特别优选用作手套。在浸渍成型品为手套的情况下，为了防止浸渍成型品彼此的接触面的粘连、使脱模时的滑动顺畅，可以在手套表面散布滑石、碳酸钙等无机微粒或淀粉粒子等有机微粒，或在手套表面形成含有微粒的弹性体层，或将手套的表面层进行氯化。
此外，本发明的浸渍成型品除上述手套以外，也能够用于奶瓶用奶嘴、滴管、软管、水枕、尿袋、导管、安全套等医疗用品，气球、玩偶、球等玩具，加压成型用袋、气体贮藏用袋等工业用品，指套等。
实施例
以下，举出实施例和比较例，对本发明更具体地进行说明，但本发明并不限定于该实施例。只要没有特别限定，以下中的“份”为重量标准。物性和特性的试验或评价方法如下所述。
不溶于四氢呋喃的组分的量
通过将15g胶乳加入聚四氟乙烯制培养皿中，在25℃风干2天后，在40℃真空干燥24小时从而得到含羧基合成聚异戊二烯，将其精确称量300mg，将含羧基合成聚异戊二烯以加入100目的不锈钢金属网制的笼中的状态浸渍于100ml的四氢呋喃中，在25℃静置48小时。然后，将浸渍的笼从四氢呋喃中捞出，风干后，每笼在60℃真空干燥一晚。干燥后，精确称量笼中残留的不溶解组分的量，通过算出相对于浸渍在四氢呋喃前的含羧基合成聚异戊二烯重量的比例(％)从而求出不溶于四氢呋喃的组分的量。
浸渍成型品的拉伸强度、伸长率、500％拉伸应力
基于astmd412，用哑铃(商品名“superdumbbell(型号：sdmk-100c)”，dumbbell公司制造)对膜厚约为0.2mm的膜状的浸渍成型品进行冲切，制作拉伸强度测定用试验片。用tensilon万能试验机(商品名“rtg-1210”，a&d公司制造)以拉伸速度为500mm/min进行拉伸，测定即将断裂前的拉伸强度(单位：mpa)、即将断裂前的伸长率(单位：％)和伸长率为500％时的拉伸应力(单位：mpa)。
浸渍成型品的撕裂强度
基于astmd624-00，将膜厚约为0.2mm的膜状的浸渍成型品在23℃，相对湿度为50％的恒温恒湿室放置24小时以上后，用哑铃(商品名“diec”，dumbbell公司制造)进行冲切，制作撕裂强度测定用的试验片。将该试验片利用tensilon万能试验机(商品名“rtg-1210”，a&d公司制造)以500mm/min的拉伸速度拉伸，测定撕裂强度(单位：n/mm)。
应力保持率
使用tensilon万能试验机(商品名“rtg-1210”，orientec公司制造)测定膜厚约为0.2mm的膜状的浸渍成型品伸长率刚成为100％后的拉伸应力、在伸长率为100％保持6分钟后的拉伸应力，求出应力保持率(在伸长率为100％保持6分钟后的拉伸应力/伸长率成为100％后的拉伸应力)(单位：％)。
斑贴试验
将膜厚约为0.2mm的膜状的浸渍成型品切断为10×10mm的尺寸而得到试验片，将试验片分别粘贴在10个被测者的手腕上。然后，通过在180分钟后观察粘贴部分，从而确认速发型过敏(typei)的过敏症状的产生与否，进而通过在48小时后观察粘贴部分，从而确认迟发型过敏(typeiv)的过敏症状的产生与否，用以下的基准进行评价。
○：对于全部被检者，在粘贴180分钟后和48小时后的任一者都没有发现过敏症状。
×：对于全部被检者，在粘贴180分钟后没有看到过敏症状，但对于一部分被检者，在粘贴48小时后发现了过敏症状。
制造例1
将100份的重均分子量为1300000的合成聚异戊二烯(商品名“nipolir2200l”，日本瑞翁公司制造，异戊二烯的均聚物，顺式结合单元量为98％)与1150份的环己烷进行混合，一边搅拌一边将温度升温到60℃而溶解，制备合成聚异戊二烯的环己烷溶液(a)。
另一方面，将10份的松香酸钠和5份的十二烷基苯磺酸钠与水混合，制备含有以重量比计松香酸钠/十二烷基苯磺酸钠＝2/1的混合物的、温度为60℃时浓度为1.5重量％的阴离子性表面活性剂水溶液(b)。
接着，使用商品名“multilinemixerms26-mmr-5.5l”(佐竹化学机械工业公司制造)将上述环己烷溶液(a)与上述阴离子性表面活性剂水溶液(b)以重量比计成为1∶1.5的方式(此时的固体成分比为聚异戊二烯∶非离子性表面活性剂＝8∶2.25)进行混合，接着，使用商品名“mildermdn310”(太平洋机械工业公司制造)在4100rpm进行混合和乳化，得到乳化液(c)。另外，此时，将环己烷溶液(a)与阴离子性表面活性剂水溶液(b)的合计的进料速度设为2000kg/hr，温度设为60℃，背压(表压)设为0.5mpa。
接着，将乳化液(c)在-0.01～-0.09mpa(表压)的减压下加热到80℃，馏去环己烷，得到合成聚异戊二烯的水分散液(d)。此时，使用商品名“sm5515”(toray·dowcorning公司制造)作为消泡剂，以相对于乳化液(c)中的合成聚异戊二烯成为300重量ppm的量的方式一边进行喷雾一边连续添加。另外，在馏去环己烷时，以乳化液(c)成为罐的容积的70体积％以下的方式进行调节，且使用3段倾斜桨翼作为搅拌翼，在60rpm缓慢实施搅拌。
然后，环己烷的馏去结束后，使用连续离心分离机(商品名“srg510”，alfalaval公司制造)将得到的水分散液(d)以4000～5000g进行离心分离，得到作为轻液的固体成分浓度为56重量％的合成聚异戊二烯胶乳(e1)。另外，离心分离时的条件为：离心分离前的水分散液(d)的固体成分浓度为10重量％，连续离心分离时的流速为1300kg/hr，离心分离机的背压(表压)为1.5mpa。得到的合成聚异戊二烯胶乳(e1)的固体成分浓度为56重量％，体积平均粒径为1.0μm，ph＝10，用b形粘度计测定的粘度为120mpa·s，阴离子性表面活性剂的合计含量相对于每100份的合成聚异戊二烯为3.0份。此外，没有观察到胶乳(e1)中的凝聚物，胶乳(e1)中的残留金属量(铝原子和钛原子的合计含量)为250重量ppm。
[制造例2]
代替合成聚异戊二烯(商品名“nipolir2200l”，日本瑞翁公司制造)而使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)(商品名“quintac3620”日本瑞翁公司制造)，除此以外，与制造例1同样地进行，得到苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳(e2)。
实施例1
含羧基合成聚异戊二烯(a1-1)的胶乳的制备
对100份的制造例1中得到的合成聚异戊二烯胶乳(e1)的合成聚异戊二烯添加850份的蒸馏水进行稀释。将该稀释了的胶乳加入经氮置换的带有搅拌机的聚合反应器容器中，一边搅拌一边将温度加热到30℃。此外，使用其它的容器，混合10份的甲基丙烯酸和16份的蒸馏水，制备甲基丙烯酸稀释液。将该甲基丙烯酸稀释液历时30分钟添加到加热到30℃的聚合反应容器内。
进而，使用另外的容器，制备由7份的蒸馏水、0.32份的甲醛次硫酸钠(商品名“sfs”，三菱气体化学公司制造)、0.01份的硫酸亚铁(商品名“frostfe”，中部chelest公司制造)形成的溶液(g)。将该溶液(g)添加在聚合反应容器内后，添加1份的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(商品名“peroctah”，日本油脂公司制造)，在30℃反应1小时，进而在70℃使其反应2小时，进行接枝聚合。另外，接枝聚合的转化率为99重量％。此外，甲基丙烯酸单体单元的导入比例(羧基改性率)相对于全部异戊二烯单元为3重量％。
反应后，添加氢氧化钠将ph调节为10后，使用连续离心分离机(商品名“srg510”，alfalaval公司制造)以4000～5000g进行离心分离(流速为1700kg/hr，离心分离机的背压(表压)为0.08mpa)，得到固体成分浓度为56重量％、ph为10、用b形粘度计测定的粘度为180mpa·s、体积平均粒径为1.0μm、阴离子性表面活性剂的合计含量为1.9份(相对于100重量份的含羧基合成聚异戊二烯)、残留环己烷为10重量ppm、作为1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化氢的分解物的1,1,3,3-四甲基-1-丁醇(沸点：145℃)的残留量为119重量ppm的含羧基合成聚异戊二烯(a1-1)的胶乳。另外，胶乳中的含羧基合成聚异戊二烯(a1-1)的不溶于四氢呋喃的组分的量为30％以上。
胶乳组合物的制备
首先，通过对苯乙烯-马来酸单仲丁酯-马来酸单甲酯聚合物(商品名“scripset550”，hercules公司制造)添加氢氧化钠，从而100％中和聚合物中的羧基，制备作为分散剂(i)的钠盐水溶液(浓度为10重量％)。然后，以相对于100份的上述得到的含羧基合成聚异戊二烯(a1-1)以固体成分换算计成为0.8份的方式，将该分散剂(i)添加到含羧基合成聚异戊二烯(a1-1)的胶乳中。然后，一边搅拌得到的混合物，一边以相对于混合物中的100份的含羧基合成聚异戊二烯(a1-1)，ph12的铝酸钠水溶液以固体成分换算计成为1份的方式添加各配合剂的水分散液后，添加氢氧化钾水溶液，得到ph调节为10.5的胶乳组合物(j)。然后，将得到的胶乳组合物(j)在25℃的恒温槽熟成48小时(前交联)。
浸渍成型品的制造
将表面进行了磨损加工的玻璃模型(直径约为5cm，磨损部位长约15cm)进行清洗，在70℃的烘箱内预加热后，在由18重量％的硝酸钾和0.05重量％的聚氧乙烯月桂基醚(商品名“emulgen109p”，花王公司制造)形成的凝固剂水溶液中浸渍5秒钟，取出。接着，将用凝固剂被覆的玻璃模具在70℃的烘箱内进行干燥。然后，从烘箱中取出用凝固剂被覆的玻璃模具，在25℃、10秒的条件下在上述得到的胶乳组合物(j)中浸渍，然后取出，在室温干燥60分钟，得到用膜被覆的玻璃模具。然后，将该用膜被覆的玻璃模具在60℃的温水中浸渍2分钟后，在室温风干30分钟。然后，将该用膜被覆的玻璃模具在120℃的烘箱内放置20分钟，进行交联。将经交联的用膜被覆的玻璃模具冷却到室温，散布滑石后，将该膜从玻璃模具上剥离，从而得到膜厚约为0.2mm的膜(浸渍成型品)。然后，对得到的膜(浸渍成型品)进行拉伸强度、伸长率、500％拉伸应力、撕裂强度、应力保持率以及斑贴试验的各种测定和评价。结果如表1所示。
实施例2
在制备胶乳组合物时，作为对含羧基合成聚异戊二烯(a1-1)添加的铝酸钠水溶液，使用使ph为8的铝酸钠水溶液，除此以外，与实施例1同样地进行，得到ph为10.5的胶乳组合物和浸渍成型品，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例3
通过变更对合成聚异戊二烯胶乳(e1)添加的甲基丙烯酸稀释液的量从而进行调节，以使基于接枝聚合的甲基丙烯酸单体单元的导入比例(羧基改性率)相对于全部异戊二烯单元成为1重量％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基合成聚异戊二烯(a1-2)的胶乳。
然后，代替含羧基合成聚异戊二烯(a1-1)的胶乳而使用上述得到的含羧基合成聚异戊二烯(a1-2)的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，得到ph为10.5的胶乳组合物和浸渍成型品，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例4
在制备胶乳组合物时，对100份的含羧基合成聚异戊二烯(a1-2)分别添加0.4份的作为硫系加硫剂的硫、合计为0.25份的作为硫系加硫促进剂的二乙基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制造，noccelerez)和二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制造，noccelerbz-p(bz))，除此以外，与实施例3同样地进行，得到ph为10.5的胶乳组合物和浸渍成型品，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例5
将作为硫系加硫剂的硫的添加量变更为0.8份、将作为硫系加硫促进剂的二乙基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制造，noccelerez)和二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制造，noccelerbz-p(bz))的添加量变更为合计0.5份，除此以外，与实施例4同样地进行，得到ph为10.5的胶乳组合物和浸渍成型品，同样地进行评价。结果如表1所示。
实施例6
代替制造例1中得到的合成聚异戊二烯胶乳(e1)而使用制造例2中得到的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物胶乳(e2)，并且对添加的甲基丙烯酸稀释液的量进行变更，以使基于接枝聚合的甲基丙烯酸单体的导入比例(羧基改性率)相对于苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物中所含的全部异戊二烯单体成为1重量％，除此以外，与实施例1同样地进行，得到含羧基sis(a2-1)的胶乳。
然后，代替含羧基合成聚异戊二烯(a1-1)的胶乳而使用上述得到的含羧基sis(a2-1)的胶乳，除此以外，与实施例5同样地进行，得到ph为10.5的胶乳组合物和浸渍成型品，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例1
代替含羧基合成聚异戊二烯(a1-1)的胶乳而使用制造例1中得到的合成聚异戊二烯(未改性合成聚异戊二烯(a1'-3))的胶乳，除此以外，与实施例1同样地进行，得到ph为10.5的胶乳组合物和浸渍成型品，同样地进行评价。结果如表1所示。
比较例2
不添加铝酸钠水溶液，进而将作为硫系加硫剂的硫的添加量变更为1.6份、作为硫系加硫促进剂的二乙基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制造，noccelerez)和二丁基二硫代氨基甲酸锌(大内新兴化学工业公司制造，noccelerbz-p(bz))的添加量变更为合计1.0份，除此以外，与实施例4同样地进行，得到ph为10.5的胶乳组合物和浸渍成型品，同样地进行评价。结果如表1所示。
[表1]
表1
根据表1，胶乳组合物是在含羧基合成聚异戊二烯或含羧基苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的胶乳中添加铝化合物水溶液而成的，使用这样的胶乳组合物而得到的浸渍成型品，斑贴试验的结果良好，因此除速发型过敏(typei)以外还能够防止迟发型过敏(typeiv)的过敏症状的产生，进而，拉伸强度、拉伸伸长率、500％拉伸应力、撕裂强度和应力保持率等机械特性优异(实施例1～6)。
另一方面，胶乳组合物使用了未改性合成聚异戊二烯，使用这样的胶乳组合物而得到的浸渍成型品没有发生基于铝化合物的交联，不能得到能够进行评价的浸渍成型品(比较例1)。
此外，在代替铝化合物水溶液而使用相当量的硫系交联剂和硫系交联促进剂的情况下，得到的浸渍成型品的斑贴试验的结果成为产生迟发型过敏(typeiv)的过敏症状的结果(比较例2)。