[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2016年11月28日提交的韩国专利申请no.10-2016-0159347和于2017年11月6日提交的韩国专利申请no.10-2017-0146778的优先权的权益，这些申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种改性共轭二烯类聚合物，更具体地，一种包含由与无机填料具有优异亲和性的改性剂衍生的官能团并因此具有优异的加工性能，以及良好的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性的改性共轭二烯类聚合物。
背景技术：
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有以抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的改性共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，存在降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用在50℃至80℃下的回弹性、tanδ、goodrich加热(goodrichheating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或goodrich加热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有低抗湿滑性的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类聚合物或共聚物例如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“sbr”)和丁二烯橡胶(以下称为“br”)来用作轮胎用橡胶。在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，通过溶液聚合制备的sbr被广泛地用作轮胎用橡胶材料，因为它容易改变最终制备的sbr或br的结构，并且通过链末端的偶合或改性，可以减少链末端的移动并且可以增加与诸如二氧化硅和炭黑的填料的偶合力。
如果使用溶液聚合的sbr作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度通过增加sbr中乙烯基含量而提高，因此，轮胎所需的物理性能例如运行阻力和制动力可以得到控制，并且也可以通过适当地调整玻璃化转变温度来降低燃料消耗。溶液聚合的sbr通过使用阴离子聚合引发剂来制备，并且通过使用多种改性剂使由此形成的聚合物的链末端偶合或改性来使用。例如，美国专利no.4,397,994公开了一种使用结合剂如锡化合物使聚合物的链末端结合活性阴离子的方法，该聚合物通过在非极性溶剂中使用单官能引发剂烷基锂聚合苯乙烯-丁二烯而得到。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，则低滞后损失和抗湿滑性可以得到改善。然而，与具有疏水表面的炭黑相比，由于具有亲水表面的二氧化硅与橡胶具有较低的亲和力，所以分散性会差，因此，需要使用单独的硅烷偶联剂来改善分散性或提供二氧化硅和橡胶之间的偶合。因此，正在进行将与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团引入到橡胶分子的末端的尝试，但是其效果不足。
技术实现要素：
技术问题
设计本发明以解决上述常规技术的问题，并且本发明的一个目的是提供一种改性共轭二烯类聚合物，其包含由通过在分子中同时包含硫原子和氮原子而与无机填料具有优异的亲和性的改性剂衍生的官能团，因此尽管具有高分子量但是表现出优异的加工性能，并且表现出良好的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性，以及所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
为了解决上述任务，根据本发明的一个实施方案，提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含：由共轭二烯类单体衍生的重复单元和在一个末端的由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团：
[式1]
在式1中，z1和z2各自独立地是氢、1至30个碳原子的一价烃基、或用下面的式2表示的取代基，其中，z1和z2中的一个或多个可以要求是用下面的式2表示的取代基：
[式2]
在式2中，x1可以是s原子或n原子，其中，当x1是s原子时，n可以是1，当x1是n原子时，n可以是2，a1可以是1至30个碳原子的二价烃基，r1至r3可以各自独立地是卤素、1至30个碳原子的一价烃基、或1至30个碳原子的烷氧基，其中，r1至r3中的一个或多个可以要求是卤素基团、或1至30个碳原子的烷氧基。
另外，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括：在包含有机金属化合物的烃溶剂中，聚合共轭二烯类单体、或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体，以制备结合有有机金属的活性聚合物(s1)；以及使所述活性聚合物与包含用下面的式1表示的化合物的改性剂反应(s2)：
[式1]
在式1中，各个取代基的定义与上面定义的相同。
另外，本发明提供一种包含用式1表示的化合物的改性剂，以及该改性剂的制备方法。
有益效果
在根据本发明使用通过在分子中同时包含硫原子和氮原子而与无机填料具有优异亲和性的改性剂使共轭二烯类聚合物改性的情况下，聚合物在一个末端包含由所述改性剂衍生的官能团，并且可以制备与无机填料具有优异亲和性的改性共轭二烯类聚合物，因此，由此制备的改性共轭二烯类聚合物尽管分子量高但是具有优异的加工性能并且具有良好的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以包含：由共轭二烯类单体衍生的重复单元和在一个末端的由包含用下面的式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团：
[式1]
在式1中，z1和z2各自独立地是氢、1至30个碳原子的一价烃基、或用下面的式2表示的取代基，其中，z1和z2中的一个或多个可以要求是用下面的式2表示的取代基：
[式2]
在式2中，x1可以是s原子或n原子，其中，当x1是s原子时，n可以是1，当x1是n原子时，n可以是2，a1可以是1至30个碳原子的二价烃基，r1至r3可以各自独立地是卤素、1至30个碳原子的一价烃基、或1至30个碳原子的烷氧基，其中，r1至r3中的一个或多个可以要求是卤素基团、或1至30个碳原子的烷氧基。
在一个具体的实施方案中，在式1中，z1和z2各自独立地是氢、或用下面的式2表示的取代基，其中，z1和z2中的一个或多个可以要求是用式2表示的取代基，在式2中，x1可以是s原子或n原子，其中，当x1是s原子是，n可以是1，当x1是n原子时，n可以是2，a1可以是1至10个碳原子的二价烃基，r1至r3可以各自独立地是卤素、1至10个碳原子的一价烃基、或1至10个碳原子的烷氧基，其中，r1至r3中的一个或多个可以要求是卤素基团、或1至10个碳原子的烷氧基。
在本发明中，术语“一价烃基”可以指其中碳和氢键合的一价原子团，例如一价烷基、烯基、炔基、环烷基、含有一个或多个不饱和键的环烷基、以及芳基。
在本发明中，术语“二价烃基”可以指其中碳和氢键合的二价原子团，例如二价亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚环烷基、含有一个或多个不饱和键的亚环烷基、以及亚芳基。
根据本发明的一个实施方案，所述用式1表示的化合物可以是选自用下面的式1-1至式1-4表示的化合物中的一种或多种：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
在式1-1至式1-4中，et是乙基。
如上所述，在根据本发明使用分子中同时包含硫原子和氮原子并且与无机填料具有优异亲和性的改性剂使共轭二烯类聚合物改性的情况下，聚合物在一个末端包含由改性剂衍生的官能团，并且可以制备与无机填料具有优异亲和性的改性共轭二烯类聚合物，由此制备的改性共轭二烯类聚合物尽管分子量高但是具有优异的加工性能，并且具有良好的拉伸强度、耐磨性和抗湿滑性。
由共轭二烯类单体衍生的重复单元可以指在聚合过程中由共轭二烯类单体形成的重复单元，并且共轭二烯类单体可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、戊间二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和2-卤代-1,3-丁二烯(卤素是指卤素原子)中的一种或多种。
同时，改性共轭二烯类共聚物可以是，例如，还包含由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元以及由共轭二烯类单体衍生的重复单元的共聚物。
由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元可以指在聚合过程中由芳香族乙烯基单体形成的重复单元，并且芳香族乙烯基单体可以包括，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
如果改性共轭二烯类聚合物是包含由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元的共聚物，则改性共轭二烯类聚合物可以包含50重量％至95重量％、55重量％至90重量％、或60重量％至90重量％的量的由共轭二烯类单体衍生的重复单元，以及5重量％至50重量％、10重量％至45重量％或10重量％至40重量％的量的由芳香族乙烯基单体衍生的重复单元，在这些范围内，可以实现优异的滚动阻力、抗湿滑性和耐磨性。
同时，改性共轭二烯类共聚物可以是还包含由包含用下面的式3表示的化合物的改性单体衍生的重复单元以及由所述共轭二烯类单体衍生的重复单元的共聚物：
[式3]
在式3中，r4、r5和r6可以各自独立地是氢、或1至20个碳原子的一价烃基，r7可以是单键、1至20个碳原子的二价烃基、或含有选自nr10、o和s中的至少一个杂原子的杂亚烷基，r8和r9可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、或被1至30个碳原子的一价烃基一元、二元或三元取代的甲硅烷基，或者r8和r9可以彼此结合并与相邻的n原子一起形成3至20个碳原子的饱和或不饱和的环状结构，其中，当r8和r9形成环状结构时，该环状结构可以含有选自nr11、o和s中的至少一个杂原子，r10和r11可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基、或被1至30个碳原子的一价烃基一元、二元或三元取代的甲硅烷基。
在一个具体的实施方案中，所述用式3表示的化合物可以是选自n,n-二甲基乙烯基苄胺、n,n-二乙基乙烯基苄胺、n,n-二丙基乙烯基苄胺、n,n-二丁基乙烯基苄胺、n,n-二苯基乙烯基苄胺、2-二甲基氨基乙基苯乙烯、2-二乙基氨基乙基苯乙烯、2-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基苯乙烯、1-(4-n,n-二甲基氨基苯基)-1-苯乙烯、n,n-二甲基-2-(4-乙烯基苄氧基)乙胺、n,n,n'-三甲基-n'-(4-乙烯基苄基)乙烷-1,2-二胺、n,n-二甲基-2-((4-乙烯基苄基)硫基)乙胺、4-(2-吡咯烷基乙基)苯乙烯、4-(2-哌啶基乙基)苯乙烯、4-(2-六亚甲基亚氨基乙基)苯乙烯、4-(2-吗啉基乙基)苯乙烯、4-(2-噻啶基乙基)苯乙烯、4-(2-n-甲基哌嗪基乙基)苯乙烯、1-((4-乙烯基苯氧基)甲基)吡咯烷、1-(4-乙烯基苄氧基甲基)吡咯烷、1-((4-乙烯基苄基)硫代甲基)吡咯烷和n-甲基-1-(吡咯烷-1-基)-n-(4-乙烯基苄基)甲胺中的一种或多种。
由包含用式3表示的化合物的改性单体衍生的重复单元可以包含在聚合物的末端，其中，由包含用式1表示的化合物的改性剂衍生的官能团发生取代，并且在这种情况下，共轭二烯类聚合物的末端被由改性单体衍生的重复单元封端，从而实现与填料的优异亲和性，以及在与改性剂进行偶合反应的改性反应过程中优异的偶合效率。
根据本发明的一个实施方案，共聚物可以是无规共聚物，并且在这种情况下，可以实现各个物理性能之间的优异的平衡效果。无规共聚物可以指形成共聚物的重复单元无序排列的共聚物。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(mn)可以为5,000g/mol至2,000,000g/mol、10,000g/mol至1,500,000g/mol、50,000g/mol至1,000,000g/mol、或100,000g/mol至500,000g/mol，重均分子量(mn)可以为10,000g/mol至10,000,000g/mol、50,000g/mol至5,000,000g/mol、100,000g/mol至3,000,000g/mol、或200,000g/mol至2,000,000g/mol，在这些范围内，可以实现优异的滚动阻力和抗湿滑性的效果。在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(mw/mn)可以为1至5、1.2至4、或1.2至3，并且在该范围内，可以实现物理性能之间的优异的平衡效果。
在另一实施方案中，改性共轭二烯类聚合物在100℃下的门尼粘度可以为30至120、40至100、或50至80，并且在该范围内，可以实现优异的加工性能和生产率的效果。
另外，改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上、10重量％至70重量％、或20重量％至50重量％，在该范围内，玻璃化转变温度可以调节在适当的范围内，并且可以实现优异的滚动阻力、抗湿滑性和低燃料消耗率的效果。此处，乙烯基含量可以指基于100重量％的由具有乙烯基的单体和芳香族乙烯基类单体构成的共轭二烯类共聚物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的量。
同时，在本发明中使用的术语“衍生的重复单元”和“衍生的官能团”可以表示由特定物质衍生的组分或结构、或物质本身。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以包括：在包含有机金属化合物的烃溶剂中，聚合共轭二烯类单体、或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体，以制备结合有有机金属的活性聚合物(s1)；以及使所述活性聚合物与包含用下面的式1表示的化合物的改性剂反应(s2)：
[式1]
在式1中，各个取代基的定义与上面描述的相同。
所述烃溶剂没有具体限制，但是，可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的所述单体，用式1表示的化合物的用量可以为0.01mmol至10mmol。
根据本发明的一个实施方案，基于总计100g的所述单体，所述有机金属化合物的用量可以为0.01mmol至10mmol、0.05mol至5mmol、0.1mmol至2mmol、或0.1mmol至1mmol。
所述有机金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
步骤(s1)的聚合可以通过包含含有用下面的式3表示的化合物的改性单体来进行：
[式3]
在式3中，各个取代基的定义与上面定义的相同。
包含用式3表示的化合物的改性单体可以，例如，与共轭二烯类单体、或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体一起加入，或者在完成加入共轭二烯类单体、或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体之后单独加入。如果在完成加入共轭二烯类单体、或芳香族乙烯基类单体和共轭二烯类单体之后加入包含用式3表示化合物的改性单体，则可以实现对活性聚合物的末端封端的效果。
同时，步骤(s1)的聚合可以通过包含极性添加剂来进行，基于总计100g的单体，极性添加剂的添加量可以为0.001g至50g、0.001g至10g、或0.005g至0.1g。另外，极性添加剂可以是选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙烯基甲醚、乙烯基二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨乙基)醚、(二甲基氨乙基)乙醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种，优选地，是三乙胺或四甲基乙二胺。极性添加剂可以与在制备氨基硅烷类化合物的过程中可以加入的极性添加剂相同或不同。如果包含极性添加剂并且共轭二烯类单体、或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体发生共聚，则可以补偿其反应速率，并且可以实现易于诱导形成无规共聚物的效果。
步骤(s1)的聚合可以是，例如，阴离子聚合，特别是通过阴离子的增长反应在聚合末端形成阴离子活性部分的活性阴离子聚合。另外，步骤(s1)的聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合、或恒温聚合(绝热聚合)。此处，恒温聚合是指包括在加入有机金属化合物后没有任选地加热的情况下使用反应自身生成的热进行聚合的步骤的聚合方法，并且伴随加热的聚合是指包括加入有机金属化合物，然后，通过选择性地加热来提高温度的聚合方法。等温聚合是指加入有机金属化合物之后通过加热来增加热量或带走热量而使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。另外，步骤(s1)的聚合可以在-20℃至200℃、0℃至150℃、或10℃至120℃的温度范围内进行。
在步骤(s1)中制备的活性聚合物可以指其中聚合物阴离子和有机金属阳离子偶合的聚合物。
根据本发明的一个实施方案，包含用式1表示的化合物的改性剂与有机金属化合物的摩尔比可以为1:0.1至1:10，在该范围内，可以具有最佳性能地进行改性反应，并且可以得到具有高改性比的共轭二烯类聚合物。
步骤(s2)的反应是将由改性剂衍生的官能团引入到活性聚合物中的改性反应，并且该反应可以在0℃至90℃下进行1分钟至5小时。
另外，根据本发明的一个实施方案，改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过包括一个或多个反应器的间歇型聚合法或连续型聚合法进行。
改性共轭二烯类聚合物的制备方法还可以根据需要包括，例如，在进行本发明的步骤(s2)之后回收和干燥溶剂和未反应的单体的步骤中的一个或多个步骤。
根据本发明的改性剂可以包含用下面的式1表示的化合物：
[式1]
在式1中，各个取代基的定义可以与上面定义的相同。
本发明的改性剂通过在分子中同时包含硫原子和氮原子而与无机填料，特别是二氧化硅类填料具有优异的亲和性。因此，可以实现提高由改性剂改性的聚合物与填料之间的分散性的效果。
同时，包含用式1表示的化合物的改性剂可以通过包括用下面的式4表示的化合物与用下面的式5表示的化合物进行反应的步骤来制备。
[式4]
在式4中，y1和y2各自独立地是氢、1至30个碳原子的一价烃基、sh、或nh2，其中，y1和y2中的一个或多个要求是sh或nh2。
[式5]
在式5中，q可以是卤素基团、a1可以是1至30个碳原子的二价烃基、r1至r3可以各自独立地是卤素、1至30个碳原子的一价烃基、或1至30个碳原子的烷氧基，其中，r1至r3中的一个或多个要求是卤素或1至30个碳原子的烷氧基。
根据本发明，提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物。
所述橡胶组合物可以包含10重量％以上、10重量％至100重量％、或20重量％至90重量％的量的改性共轭二烯类聚合物。在所述范围内，可以实现优异的机械性能例如拉伸强度和耐磨性，以及各个物理性能之间的优异平衡的效果。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，所述橡胶组合物还可以根据需要包含其它橡胶组分，并且，在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，橡胶组分的含量可以为90重量％以下。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，其它橡胶组分的含量可以为1重量份至900重量份。
所述橡胶组分可以是，例如，天然橡胶或合成橡胶，具体地，是天然橡胶(nr)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过使常规天然橡胶改性或纯化而得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(enr)、脱蛋白天然橡胶(dpnr)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr)、聚丁二烯(br)、聚异戊二烯(ir)、丁基橡胶(iir)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-共-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯)、聚(苯乙烯-共-异戊二烯-共-丁二烯)、聚(异戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶、丁基橡胶、和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
基于100重量份的本发明的改性共轭二烯类聚合物，橡胶组合物可以，例如，包含0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份的填料。所述填料可以是，例如，二氧化硅类填料，具体地，湿二氧化硅(水合硅酸盐)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。优选地，所述填料可以是具有损坏特性的改善效果以及抗湿滑特性的最显著的兼容效果的湿二氧化硅。另外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含炭黑类填料。
在另一实施方案中，如果二氧化硅被用作填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。硅烷偶联剂的具体实例可以包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-n,n-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。优选地，考虑到增强性能的改善效果，可以使用双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用在活性部位引入与二氧化硅具有高亲和性的官能团的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分，并且硅烷偶联剂的混合量可以比常规情况小。因此，基于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的用量可以为1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份，在该范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶组分胶凝。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，并且还可以包含硫化剂。硫化剂可以特别地是硫粉末，并且基于100重量份的橡胶组分，其含量可以为0.1重量份至10重量份。用量在上述范围内时，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，低燃料消耗率会优异。
除了上述组分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的多种添加剂，特别是硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂、或热塑性树脂。
硫化促进剂可以使用，例如，噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(m)、二苯并噻唑基二硫化物(dm)和n-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(cz)；或胍类化合物，如二苯胍(dpg)，并且基于100重量份的橡胶组分，其含量可以为0.1重量份至5重量份。
加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，例如，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物，并且考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶组分，加工油的含量可以为，例如，100重量份以下。在上述含量范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
抗老化剂可以包括，例如，n-异丙基-n'-苯基-对苯二胺、n-(1,3-二甲基丁基)-n'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉，或者二苯胺和丙酮的高温缩合物，并且基于100重量份的橡胶组分，其用量可以为0.1重量份至6重量份。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用诸如班伯里密炼机、辊和内部混合器的混炼装置根据混合配方进行混炼来得到。此外，通过在模塑工艺之后硫化处理可以得到具有低的放热性能和优异的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部(anundertread)、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎圈填料、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造多种工业中的橡胶制品，如防震橡胶、传送带和软管。
另外，本发明提供一种使用所述橡胶组合物制备的轮胎。具体地，所述轮胎可以使用所述橡胶组合物来制备。
所述轮胎可以包括轮胎或包括轮胎胎面的轮胎。
下文中，将参照实施方案更详细地描述本发明。然而，下面的实施方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
实施例
实施例1
向20l的高压釜反应器中加入270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和1.3g的作为极性添加剂的2,2-双(2-环氧乙烷基)丙烷，并将反应器的内部温度控制在40℃。当反应器内部温度达到40℃时，向反应器中加入4mmol的正丁基锂，并进行伴有加热的绝热反应。在反应约20分钟后，加入20g的1,3-丁二烯以用1,3-丁二烯封端聚合物的末端。5分钟后，加入1.43g(4mmol)的用下面的式1-1表示的化合物，反应进行15分钟。然后，使用乙醇使聚合反应停止，向其中加入45ml的丁羟甲苯(bht)作为抗氧化剂以0.3重量％溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物加入到使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，接着滚动干燥以除去剩余的溶剂和水以制备改性共轭二烯类聚合物。由此制备的改性共轭二烯类聚合物的分析结果示于下面的表1中。
[式1-1]
实施例2
除了加入1.63g(4mmol)的用下面的式1-2表示的化合物代替实施例1中的用式1-1表示的化合物以外，进行与实施例1中相同的方法。
[式1-2]
实施例3
除了加入1.34g(4mmol)的用下面的式1-3表示的化合物代替实施例1中的用式1-1表示的化合物以外，进行与实施例1中相同的方法。
[式1-3]
比较例1
向20l的高压釜反应器中加入270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5,000g的正己烷和1.3g的作为极性添加剂的2,2-双(2-环氧乙烷基)丙烷，并将反应器的内部温度控制在40℃。当反应器内部温度达到40℃时，向反应器中加入4mmol的正丁基锂，并进行伴有加热的绝热反应。在反应约20分钟后，加入20g的1,3-丁二烯以用1,3-丁二烯封端聚合物的末端。然后，使用乙醇使聚合反应停止，向其中加入45ml的丁羟甲苯(bht)作为抗氧化剂以0.3重量％溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物加入到使用蒸汽加热的热水中并搅拌以除去溶剂，接着滚动干燥以除去剩余的溶剂和水以制备未改性共轭二烯类聚合物。
比较例2
除了加入0.835g(4mmol)的四乙氧基硅烷(teso)代替实施例1中用式1-1表示的化合物之外，进行与实施例1相同的方法。
比较例3
除了加入1.12g(4mmol)的n,n-二乙基氨丙基三乙氧基硅烷代替实施例1中用式1-1表示的化合物之外，进行与实施例1相同的方法。
实验例
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个改性共轭二烯类聚合物，测量重均分子量(mw，x104g/mol)、数均分子量(mn，x104g/mol)、分子量分布(mwd)和门尼粘度(mv)。结果示在下面的表1中。
通过凝胶渗透色谱(gpc)分析来测量重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，根据测量的各分子量计算得到分子量分布(mwd、mw/mn)。特别地，组合使用两个柱plgelolexis(polymerlaboratoriesco.ltd.)和一个柱plgelmixed-c(polymerlaboratoriesco.ltd.)进行gpc，新更换的柱全部是混合床型柱，聚苯乙烯(ps)用作计算分子量的gpc标准物质。
门尼粘度(mv，(ml1+4，@100℃)mu)通过在100℃下使用mv-2000(alphatechnologiesco.，ltd.)使用大转子以2±0.02rpm的转子速度来测量。在这种情况下，将所使用的样品在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并收集27±3g的样品并放入模腔中，然后操作平板(platen)来测量4分钟。
[表1]
参考表1，对于实施例1至实施例3的聚合物，与通过相同的条件制备但是未改性的比较例1的聚合物相比，分子量(重均分子量，mw)和数均分子量(mn)大大增加，并且门尼粘度得到改善。
实验例2
为了比较分析包含实施例和比较例中制备的各个改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物和由其制备的模塑制品的物理性能，分别测量拉伸性能、耐磨性和抗湿滑性，结果示在下面的表3中。
1)橡胶样品的制备
通过使用实施例和比较例中制备的各个改性共轭二烯类聚合物作为生橡胶，根据下面表2中所示的混合条件进行混合。表2中的原料基于100重量份的橡胶以重量份表示。
[表2]
特别地，通过第一级研磨和第二级研磨来制备橡胶样品。在第一级研磨中，将生橡胶(改性共轭二烯类聚合物)、填料、有机硅烷偶联剂、加工油、硬脂酸、锌白、抗氧化剂、抗老化剂和蜡混合并使用配有温度控制装置的班伯里密炼机研磨。在这种情况下，控制研磨设备的温度，并且在排出温度为140℃至150℃时得到第一混炼胶混合物。在第二级研磨中，将第一混炼胶混合物冷却至室温，并且将第一混炼胶混合物、橡胶促进剂、硫和硫化促进剂加入到研磨设备中并在60℃以下的温度下混合以得到第二混炼胶混合物。然后，在160℃下进行固化处理t90的1.3倍的时间以制备橡胶样品。
2)拉伸性能
通过制备用于试验的各个样品并根据astm412拉伸试验方法测量断裂时的拉伸强度以及拉伸各个样品至300％(300％模量)时的拉伸应力来测量拉伸性能。特别地，通过在室温下使用万能试验机4204拉伸试验机(instronco.，ltd.)以50厘米/分钟的速率进行拉伸性能的测量。
3)耐磨性
通过使用akron磨耗试验机，测量1,000转下负载为6磅的磨耗量并进行指标化。指标值越小，耐磨性越好。
4)粘弹性能
通过使用动态机械分析仪(taco.，ltd.)在扭曲模式下在各个测量温度(-60℃至60℃)和10hz的频率下改变形变的同时测量tanδ来得到粘弹性能。如果在0℃的低温下的tanδ高，则表示抗湿滑性良好，如果在60℃的高温下的tanδ低，则表示滞后损失小并且低滚动阻力(燃料消耗率)优异。
[表3]
如表3所示，与比较例1至3的改性或未改性的共轭二烯类聚合物相比时，发现根据本发明的实施例1至3的改性共轭二烯类聚合物具有显著改善的拉伸性能、耐磨性和粘弹性能。
特别地，与比较例1的未改性共轭二烯类聚合物相比时，实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物表现出同等程度的耐磨性，以及显著改善的300％模量、拉伸强度、0℃下的tanδ和60℃下的tanδ。
另外，与使用仅具有乙氧基硅烷或乙氧基硅烷和胺的改性剂改性而制备的比较例2和3相比时，实施例1至实施例3的改性共轭二烯类聚合物表现出显著改善的耐磨性、300％模量、拉伸强度、0℃下的tanδ和60℃下的tanδ。
换言之，如果共轭二烯类聚合物使用根据本发明的在分子中同时包含硫原子和氮原子并且与无机填料具有优异的亲和性的改性剂改性，则由改性剂衍生的官能团包含在聚合物的末端。因此，可以实现与无机填料的优异亲和性，并且可以实现优异的拉伸性能、耐磨性和粘弹性能的效果。