本申请要求于2016年2月29日提交的系列号为62/301009的美国临时专利申请(代理人案卷号12016017)优先权，该文通过引用纳入本文。
发明领域
本发明涉及添加有羰基铁颗粒的有机硅弹性体混合物，并且涉及这些混合物的制造方法。
发明背景
聚合物已在各种行业中取代了其它材料。聚合物已取代玻璃以使破裂减至最少，减轻重量，并且降低制造和运输中的能耗。在另一些行业中，聚合物已取代金属以使腐蚀减至最少，减轻重量，并且提供大色块产品。
可通过在高分子复合物最终成形前将母炼胶(masterbatch)添加至聚合物制品中来向热塑性或热固性组合物中添加各种功能性和装饰性添加剂。典型的是，在进入挤出或模塑机械加工时，将母炼胶添加至聚合物基料树脂以及任选的其它组分中。将母炼胶充分熔混入树脂中允许母炼胶中的浓缩添加剂均匀地分散入聚合物树脂中，使得高分子复合物在最终聚合物制品中具有始终如一的性能属性。
导热微粒属于功能性或装饰性添加剂中的一种。
发明概述
本领域所需的是一种含有功能性添加剂且优选提供导热添加剂的有机硅弹性体复合物。
本发明意外发现，在有机硅弹性体中使用羰基铁颗粒能够提供优异的穿透平面热导率。
本发明的一个方面是一种有机硅弹性体混合物，其包含：(a)有机硅弹性体；和(b)分散于有机硅弹性体中的约60重量％至约90重量％的羰基铁颗粒，其中，有机硅弹性体混合物在利用有机硅交联剂交联后具有约0.8W/mK至约2.5W/mK之间的穿透平面热导率。
各个特征将会通过对本发明实施方式的描述而变得显而易见。
发明实施方式
有机硅弹性体
任意有机硅弹性体都是可用作本发明混合物中的粘合剂或基质的候选材料。
有机硅弹性体是市场所熟知的，可根据处理和性能属性进行选择。市售可得的有机硅弹性体有：苯基化有机硅，如聚甲基苯基硅氧烷和聚二甲基/甲基苯基硅氧烷；聚二乙基硅氧烷；氟化有机硅；环氧官能化聚二甲基硅氧烷、氨基官能化聚二甲基硅氧烷、羧基官能化聚二甲基硅氧烷和丙烯酸酯官能化聚二甲基硅氧烷；以及最流行且优选使用的有机硅：聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
PDMS可以未经强化或经过强化的状态使用，这取决于性能属性。
有机硅弹性体的商业供应商包括瓦克化学有限公司(Wacker，布格豪森，德国)和蓝星股份有限公司(Bluestar，里昂，法国)。
导热微粒添加剂
尽管氮化硼是一种广为人知的导热微粒添加剂，但已证明其负载至有机硅弹性体中的量对于市场所需的有机硅弹性体热导率而言是不充分的。
已发现羰基铁粉能够对有机硅弹性体发挥优异的导热添加剂作用。羰基铁是一种高纯度的铁，其通过纯化五羰基铁的化学分解来制备。其一般具有灰色粉末的外观，由球状微粒组成。这些微粒的直径可在约1μm至约10μm的范围内，优选在约3μm至约5μm的范围内。
表1分别显示了可在本发明中使用的组分的可接受的、令人满意的以及优选的范围，全部以总混合物的重量％(wt.％)表示。所述混合物可包含这些组分，或基本上由这些组分组成，或由这些组分组成。还可考虑将上述范围端点之间的任意数值作为一个范围的端点，从而在表1可能的范围内将所有可能的组合都考虑为可用于本发明的候选混合物。
由于来自有机硅弹性体的羰基铁颗粒在密度上存在巨大差异，确定可接受的、令人满意的以及优选范围内的体积是重要的。
表2分别显示了可在本发明中使用的组分的可接受的、令人满意的以及优选的范围，全部以总混合物的重量％(wt.％)表示。所述混合物可包含这些组分，或基本上由这些组分组成，或由这些组分组成。还可考虑将上述范围端点之间的任意数值作为一个范围的端点，从而在表2可能的范围内将所有可能的组合都考虑为可用于本发明的候选混合物。
认为表1和表2中所示的都是混合物，因为它们可起到在之后稀释入更多有机硅弹性体中的母炼胶的作用，或者起到完全负载复合物的作用。
混合物的制造
本发明的混合物的制备并不复杂。本发明的混合物可通过以下方式来制造：使用在环境温度(约20℃)下操作的双辊轧机，以背面和正面混合速度均为30±5rpm的混合速度来制备羰基铁粉分散于有机硅弹性体中的料板。组分的添加顺序为弹性体，随后是铁粉，然后是交联剂。
出于测试目的，可在约190℃下对有机硅弹性体料板施加6分钟约20公吨的力，已将其加压固化成厚度2mm的扁块。
处于制造目的，可在更大规模中使用相似的批料加压固化操作。有机硅弹性体热固成形领域的普通技术人员(PHOSITA)可在有机硅弹性体固化中应用各种产品最终塑形方法。
有机硅弹性体混合物及其用途
本发明混合物的卓越之处在于，它们能够承受很高的负载，提供优异的穿透平面热导率性质，并且出人意料地将弹性性质保持在肖氏A硬度范围内。
使用购自C-Therm科技有限公司(弗雷德里顿，新不伦瑞克省，加拿大(ctherm.com))的“C-Term Tci”热导分析仪测得，就2mm厚度的扁块而言，本发明混合物固化后的穿透平面热导率在约0.4W/mK至约5W/mK的范围内，优选在约0.8W/mK至约2.5W/mK的范围内。C-Therm TCi热导分析仪基于改性瞬态平面热源技术。其使用能够向试样提供瞬时恒定热源的单侧界面热反射比传感器。直接且快速测量热导率和溢出率，提供试样材料热特征的详细概览。更多信息请参见ctherm.com/products/tci_thermal_conductivity/。
按照DIN EN 53504使用肖氏A硬度范围进行测量，本发明混合物固化后的硬度可在约1度至约90度肖氏A的范围内，优选在约40度至约70度肖氏A的范围内。
使用羰基铁粉的另一个优势在于铁自身的磁性。因此，本发明的混合物可被制成热固性有机硅弹性体的聚合物制品，其能够提供导热性和磁性性质，后者可用于电磁干扰(EMI)或射频干扰(RFI)方面。
羰基铁颗粒的球形属性能够提供各向同性的性能。
混合物还可含有一种或更多种常规塑料添加剂，其用量足以使有机硅弹性体混合物获得所需的加工性质或性能。添加剂的量不应造成添加剂的浪费，或者在研磨或固化过程中损害混合物的加工或性能。热塑性塑料化合领域的技术人员无需过度实验，仅参考一些论文、例如来自“塑料设计库”(Plastics Design Library)(elsevier.com)的塑料添加剂数据库(Plastics Additives Database)(2004)，就能够从许多不同类型的添加剂中选择来加入本发明的复合物中。
任选的添加剂的非限制性例子包括：粘合促进剂；杀生物剂(抗菌剂、杀真菌剂和防霉剂)；抗雾化剂；防静电剂；粘合剂、起泡剂和发泡剂；分散剂；填料、纤维和增链剂；阻燃剂；烟雾抑制剂；冲击改性剂；引发剂；自润滑剂；云母；着色剂、特效颜料和染料；增塑剂；加工助剂；脱模剂；硅烷偶联剂、钛酸盐和锆酸盐偶联剂；滑爽剂和抗粘连剂；稳定剂；硬脂酸酯/硬脂酸盐；紫外线吸收剂；粘度调节剂；除水剂；PE蜡；催化剂减活剂以及它们的组合。
最终有机硅弹性体复合物可结合任一种或更多种任选的功能性添加剂包含任一种或更多种所述的有机硅弹性体树脂、提供导热性和任选的磁性的羰基铁颗粒，或者结合任一种或更多种任选的功能性添加剂，基本上由任一种或更多种所述的有机硅弹性体树脂、提供导热性和任选的磁性的羰基铁颗粒组成，或者结合任一种或更多种任选的功能性添加剂，由任一种或更多种所述的有机硅弹性体树脂、提供导热性和任选的磁性的羰基铁颗粒组成。还可考虑将上述范围端点之间的任意数值作为一个范围的端点，从而在表3可能的范围内将所有可能的组合都考虑为可用于本发明的候选混合物。有机硅基底的复合物对母炼胶的比例可在约1:1至约1:10(约50％的母炼胶添加量对约90％的母炼胶添加量)的范围内，这取决于实现热(和磁)微粒添加剂最终负载量的所需最终负载量以及使用率。
加工
最终塑形的塑料制品的制备并不复杂，可通过分批或连续操作来制造。
作为连续操作的挤出或者作为分批技术的模塑技术是热塑性高分子工程领域的技术人员众所周知的。无需过度实验，仅参考诸如《挤出、权威加工指导和手册》(Extrusion,The Definitive Processing Guide and Handbook)；《模塑部件收缩和翘曲手册》(Handbook of Molded Part Shrinkage and Warpage)；《专业模塑技术》(Specialized Molding Techniques)；《旋转模塑技术》(Rotational Molding Technology)和《模具、工具和模头修补焊接手册》(Handbook of Mold,Tool and Die Repair Welding)(均由塑料设计库发表(Elsevier.com))之类的文献，本领域的技术人员就能使用本发明的复合物制得具有任何可以想象的形状和外观的制品。
可将有机硅弹性体树脂、含有羰基铁微粒的母炼胶以及任选的其它功能性添加剂的组合制成任意挤出、模塑、纺纱、铸造、压延、热成形或3D打印的制品。
下面简单列举了这些最终塑形的有机硅弹性体制品的候选终端用途。
家用电器：冰箱、冰柜、洗衣机、烘干机、烤面包机、搅拌机、吸尘器、咖啡机和混合器；
消费品：电动工具、耙子、铲子、割草机、鞋、靴子、高尔夫球杆、鱼竿和船舶；
电气/电子装置：打印机、计算机、商务设备、LCD投影仪、移动电话、接线器、切屑盘、断路器和插头。
健康护理：轮椅、床、测试设备、分析仪、实验室器具、造口术、静脉注射器、伤口护理、给药、吸入器和封装；
工业产品：容器、瓶、筒、材料加工、阀门和安全设备；
消费品包装：食物和饮料、化妆品、除垢剂和清洁剂、个人护理、药品和健康容器；
交通运输：机动车售后零部件、保险杠、窗户密封条、仪表盘、操纵台；以及
电线和线缆：汽车和卡车、飞机、航天器、建筑物、军用设备、远程通信、公用电源、替代性能源和电子产品。
优选地，包含本发明混合物的制品包括热管理类(LED照明、电子产品、机动车)；磁密封/磁阻尼类(家用电器、家具、玩具)；阻尼类(机械电子)；驱动类(机械电子)；以及电磁屏蔽类(电线和线缆、电子产品和军用设备)。
通过以下实施例对本发明的实施方式进行进一步说明。
实施例
表4和表5通过组分和测试结果以及制造方法分别列出了六个实施例和一个比较例。
实施例1～3与实施例4～6的比较证明经过强化或未经强化的有机硅弹性体都可从大量添加羰基铁粉中获益而不会损失硬度。
比较例A证明即使羰基铁颗粒的密度远高于氮化硼，比较例1～6仍然能够实现相似的硬度值。
已发现任意具有更高负载量的氮化硼的母炼胶相较于以相似体积分数填充有羰基铁颗粒的母炼胶展现出很差的加工流变性。已发现不能较多地填充(31体积％、50体积％)含有氮化硼的母炼胶，这意味着使用氮化硼作为唯一填料时无法建立起较高的热导率，例如约1.5W/mK。
而且，氮化硼颗粒不是球形的，而羰基铁颗粒是球形的，这意味着氮化硼颗粒在剪切加工条件下能够且确实会以某种图案排列(这是所有熔混生产处理中都会发生的实际情况)。因为进行了排列，最终产品展现出各向异性，根据测量方向会直接影响导热性质。
另两个因素可能是重要的。已知氮化硼比羰基铁昂贵数倍。而且，氮化硼既不导电也没有磁性，而羰基铁既导电又有磁性。
氮化硼的这些劣势未预言本文所发现的以下事实：仅含有55体积％的羰基铁颗粒的实施例6具有2.3W/mK的热导率，相比之下，27.5体积％的氮化硼和同为27.5体积％的羰基铁的混合物获得了可接受的加工流变性和2.5W/mK的热导率。因此，混合物中基本上为各向同性的羰基铁颗粒与基本上为各向异性的氮化硼颗粒的比例(羰基铁:氮化硼)可在约0.7:1.0至约1.3:1.0的范围内，优选在约0.9:1至约1.1:1.0的范围内。
尽管无意受限于具体理论，认为各向同性的羰基铁颗粒与各向异性的氮化硼颗粒的组合能够使这两种导热添加剂更好地分散和填充，该理念之前在第6048919号美国专利(McCullough)中有所描述。
本发明不限于上述实施方式。权利要求请参见所附权利要求书。