本发明涉及包含漂白剂和漂白催化剂的可倾倒洗涤剂悬浮液。更具体地，本发明涉及可倾倒洗涤剂悬浮液，其包含：●吸湿组分，其选自氨基羧酸盐螯合剂，甘油及其组合；●水；●漂白剂；和●漂白催化剂颗粒。尽管存在漂白催化剂，漂白剂和大量的水，但本发明的洗涤剂悬浮液结合了可倾倒性和高稳定性。
背景技术：
：洗涤剂制剂通常含有许多不同的活性组分，包括表面活性剂，助洗剂，酶和漂白剂。使用表面活性剂来释放污渍和污垢并将释放的组分分散到清洁液中。酶通过水解蛋白质，淀粉和脂质的顽固污渍而帮助除去这些成分。漂白剂用于洗涤剂组合物中以通过氧化构成可漂白污渍(例如与茶，咖啡，红酒和各种水果和蔬菜产品有关的污渍)的组分而除去这些污渍。用于洗涤剂制剂的典型漂白剂是基于氯和过氧的化合物，如分别是次氯酸盐和过碳酸盐漂白剂。洗涤剂组合物中采用漂白催化剂以激活漂白剂，特别是在较低温度下。将助洗剂掺入洗涤剂制剂中以络合镁和钙离子以及维持碱性ph条件。基于磷的助洗剂，例如磷酸盐，已经在多种洗涤剂组合物中使用多年。然而，作为趋向于环境友好型洗涤剂组合物的增加趋势的一部分，已经开发了替代性助洗剂，并且这些替代性助洗剂已经找到它们进入商业洗涤剂产品中的方式。氨基羧酸盐螯合剂l-谷氨酸-n,n-二乙酸酯是用于商业洗涤剂产品的环境友好型助洗剂的实例。通常，氨基羧酸盐螯合剂以其(完全去质子化的)钠盐的形式存在于洗涤剂制剂中。氨基羧酸盐的水溶液是碱性的。已经开发了液体洗涤剂制剂，因为这些产品提供优于粉末制剂的优点，即它们易于施用，可含有较高浓度的活性成分，在储存期间较少受到水分损坏和/或更容易分散到水性清洁液中。为了提供递送类似于粉末制剂的清洁、点样(spotting)和成膜性能的液体洗涤剂组合物，必须在液体产品基质中包含保持未溶解的组分。这些未溶解的组分需要在整个产品中均匀悬浮，以保证恒定、最佳的清洁效果。尽管这可以通过指导使用者在使用前摇动产品来实现，但显然优选的是提供在产品的生命周期期间保持稳定的悬浮液形式的液体洗涤剂制剂。然而，由于悬浮颗粒发生沉降和乳化/漂浮现象，使得悬浮液随时间分层，因此这个目标非常难以实现。漂白剂是如果洗涤剂组合物的水分活度太高，则随时间失去其活性的水分敏感性洗涤剂成分。含有漂白剂和漂白催化剂的组合的洗涤剂组合物对水分特别敏感。ep-a1129160描述了含有水，甘油，助洗剂，酶和增稠剂的液体水性清洁组合物。wo2013/092276描述了含有glda，水，柠檬酸，非离子表面活性剂，涂覆的喷雾干燥的过碳酸盐，mn催化剂颗粒和其他成分的洗涤剂制剂。wo2014/107578描述了含有水，甘油，聚氨基羧酸(螯合剂)，非离子表面活性剂的洗涤剂组合物。wo2008/064935描述了一种制备漂白催化剂颗粒的方法，所述漂白催化剂颗粒包含相对于所述颗粒的总重量，a)0.1至30重量％的漂白催化剂，b)40至95重量％的载体材料，c)0.1至5重量％的来自有机聚合物的组的粘合剂，其中漂白催化剂，载体材料和来自有机聚合物的组的粘合剂在混合器中彼此接触并造粒，其特征在于a)首先将载体材料引入混合器中，其中载体材料含有大于70重量％的碳酸盐和硅酸盐，并且碳酸盐与硅酸盐的重量比在10:1至1:10的范围内，和b)喷涂包含漂白催化剂和粘合剂的溶液或悬浮液。wo2016/005392描述了颗粒，其包含●包含酶的核，所述核被以下包围：●第一涂料层，其包含含有锰和配体的漂白催化剂，所述配体是二或三甲基氮杂环壬烷或其衍生物，所述第一涂料层被以下包围：●第二涂料层，其包含至少60重量％的在20℃下具有恒定湿度的水溶性盐，所述恒定湿度高于85％。技术实现要素：本发明人开发了一种可倾倒洗涤剂悬浮液，其易于制造并且表现出良好的储存稳定性，尽管它含有漂白剂，漂白催化剂和大量的水。本发明的可倾倒洗涤剂悬浮液包含：●30-80重量％的吸湿组分，其选自氨基羧酸盐螯合剂，甘油及其组合；●8-25重量％的水；●1-30重量％的漂白剂；●0.1-5重量％的直径为20-2000μm的漂白催化剂颗粒，所述漂白催化剂颗粒包含：○30-90重量％的一种或多种核颗粒；○10-70重量％的包覆所述一种或多种核颗粒的涂层，所述涂层由一个或多个涂料层组成并含有：-1-30重量％的含有至少30重量％的锰漂白催化剂的催化剂颗粒的涂层；和-50-99重量％的水溶性碱金属硫酸盐的涂层；所述漂白催化剂颗粒不含酶、含有0.3-20重量％的所述催化剂颗粒和含有30-99重量％的所述水溶性碱金属硫酸盐。尽管本发明人不希望受理论束缚，但据信吸湿组分能够将洗涤剂悬浮液的水分活度降低到非常低的水平，尽管存在至少8重量％的水。因此，尽管洗涤剂悬浮液含有水分敏感性漂白体系(漂白剂和漂白催化剂)，但悬浮液非常稳定。对这种稳定性的进一步贡献是含有锰漂白催化剂颗粒的特殊漂白催化剂颗粒，其通过水溶性碱金属硫酸盐基质而与可倾倒洗涤剂悬浮液的其它组分分开。本发明的洗涤剂组合物还提供广泛的洗涤剂成分可以以分散或溶解的形式掺入其中的优点。漂白催化剂颗粒均匀地分散在整个洗涤剂悬浮液中。具体实施方式本发明提供一种可倾倒洗涤剂悬浮液，其包含：●30-80重量％的吸湿组分，其选自氨基羧酸盐螯合剂，甘油及其组合；●8-25重量％的水；●1-30重量％的漂白剂；●0.1-5重量％的直径为20-2000μm的漂白催化剂颗粒，所述漂白催化剂颗粒包含：○30-90重量％的一种或多种核颗粒；○10-70重量％的包覆所述一种或多种核颗粒的涂层，所述涂层由一个或多个涂料层组成并含有：-1-30重量％的含有至少30重量％的锰漂白催化剂的催化剂颗粒的涂层；和-50-99重量％的水溶性碱金属硫酸盐的涂层；所述漂白催化剂颗粒不含酶、含有0.3-20重量％的所述催化剂颗粒和含有30-99重量％的所述水溶性碱金属硫酸盐。如本文所用的术语“可倾倒的”是指能够在环境条件下流动的组合物。可通过剪切稀化使其可倾倒的触变性组合物也被认为是可倾倒的。如本文所用的术语“触变性的”是指组合物(例如凝胶或流体)在静止条件下为粘性并且在摇动，搅动或以其他方式受到应力时变得较不粘性。在触变性组合物中，这种所谓的“剪切稀化效应”是可逆的，即一旦组合物不再受到剪切应力，其将返回到更粘性的状态。本文所用的术语“氨基羧酸盐螯合剂”是指含有通过碳原子与一个或多个羧基连接的一个或多个氮原子的化合物，其通过从氮和氧原子向金属离子给出电子对以形成多个螯合物环而与金属离子形成强络合物。术语“水溶性碱金属硫酸盐”是指在20℃下在蒸馏水中的溶解度为至少10g/l，优选至少50g/l的碱金属硫酸盐。除非另有说明，否则本文中每当提及“粒度”或“颗粒直径”时，其是指使用符合iso13320:2009中所述的要求的系统(例如可从malverninstrumentsltd获得的mastersizertm2000)通过激光衍射测定的颗粒直径。除非另有说明，否则本文中每当提及水含量时，所述水含量包括未结合的(游离的)以及结合的水。每当诸如浓度或比率的参数被称为小于某个上限时，应该理解的是，在没有指定下限的情况下，所述参数的下限是0。每当本文量化组分的量或浓度时，除非另有说明，否则量化的量或量化的浓度涉及所述组分本身，即使通常的做法是将这样的组分与一种或多种其他成分以溶液或混合物的形式添加。本发明的洗涤剂悬浮液是均匀产物。因此，未溶解的组分，例如漂白催化剂颗粒均匀地分散在整个洗涤剂悬浮液中。洗涤剂悬浮液优选含有一种或多种氨基羧酸盐螯合剂。更优选地，洗涤剂悬浮液含有水和不超过2:1重量比的一种或多种氨基羧酸盐螯合剂，优选不超过1.5:1，最优选不超过1.2:1。水和一种或多种氨基羧酸盐螯合剂通常以至少1:3，更优选至少1:2，最优选至少1:1.8的重量比包含在洗涤剂悬浮液中。洗涤剂悬浮液优选含有甘油。甘油和水优选包含在可倾倒洗涤剂悬浮液中，其重量比在2:3至1:6的范围内，更优选在1:2至1:5的范围内，最优选在1:2.2至1:4的范围内。可倾倒洗涤剂悬浮液优选含有20-75重量％，更优选30-60重量％，最优选35-55重量％的甘油。洗涤剂悬浮液的水含量优选为10-22重量％，更优选为11-20重量％，最优选为12-18重量％。洗涤剂悬浮液在20℃下的水分活度通常为0.2至0.6。更优选地，洗涤剂悬浮液在20℃下的水分活度在0.3至0.5的范围内，最优选0.35至0.45。可倾倒洗涤剂悬浮液优选含有至少8重量％，更优选10-40重量％，最优选12-30重量％的一种或多种氨基羧酸盐螯合剂。优选地，一种或多种氨基羧酸盐螯合剂选自谷氨酸n,n-二乙酸(glda)，甲基甘氨酸二乙酸(mgda)，亚氨基二琥珀酸(ids)，乙二胺四乙酸(edta)，二乙烯三胺五乙酸(dtpa)，羟乙基亚氨基二乙酸(heida)，次氮基三乙酸(nta)，天冬氨酸二乙氧琥珀酸(aes)，天冬氨酸-n,-二乙酸(asda)，羟基乙二胺四乙酸(hedta)，羟乙基乙二胺三乙酸(heedta)，亚氨基二富马酸(idf)，亚氨基二酒石酸(idt)，亚氨基二马来酸(idmal)，亚氨基二苹果酸(idm)，乙二胺二富马酸(eddf)，乙二胺二苹果酸(eddm)，乙二胺二酒石酸(eddt)，乙二胺二琥珀酸(edds)，乙二胺二马来酸(eddmal)，和二吡啶甲酸(dipicolinicacid)，及其盐。更优选地，一种或多种氨基羧酸盐螯合剂选自glda，mgda，ids，heida，edds和nta及其盐。在甚至更优选的实施方式中，一种或多种氨基羧酸盐螯合剂选自glda，mgda，ids及其盐。最优选地，一种或多种氨基羧酸盐螯合剂选自glda及其盐。本悬浮液中使用的glda优选是谷氨酸-n,n-二乙酸的碱金属盐。更优选地，所用的glda是谷氨酸-n,n-二乙酸的钠盐。最优选地，所用的glda是谷氨酸-n,n-二乙酸的四钠盐。甘油，水和一种或多种氨基羧酸盐螯合剂的组合通常占洗涤剂悬浮液的至少45重量％，优选至少55重量％，最优选至少60重量％。漂白剂本发明的洗涤剂悬浮液优选含有至少1.5重量％，更优选1.8-15重量％，最优选2-12重量％的漂白剂。漂白剂优选选自过氧化合物漂白剂，过氧化氢释放化合物，过氧化氢产生体系，过氧酸及其盐，过氧酸漂白剂前体体系及其组合。甚至更优选地，漂白剂是选自碱金属过氧化物，有机过氧化物漂白化合物和无机过酸盐漂白化合物及其组合的过氧化氢源。甚至优选地，漂白剂是过氧化物。过氧化物的实例是单过硫酸盐，过硼酸盐一水合物，过硼酸盐四水合物和过碳酸盐的酸和相应盐。可用于本发明的有机过酸包括烷基过氧酸和芳基过氧酸如过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸(例如过氧-α-萘甲酸)，脂族和取代的脂族单过氧酸(例如过氧月桂酸和过氧硬脂酸)和邻苯二甲酰酰胺基过氧己酸(pap)。可用于本发明的典型二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，如1,12-二过氧十二烷二酸(dpda)，1,9-二过氧壬二酸，二过氧巴西酸，二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸，和2-癸基二过氧丁-1,4-二酸。最优选地，漂白剂是过碳酸盐。本发明的洗涤剂悬浮液优选含有颗粒形式的漂白剂。更优选地，悬浮液含有1-15重量％，更优选2-12重量％的包含漂白剂的颗粒。优选地，这些颗粒含有至少10重量％，更优选至少30重量％，最优选至少50重量％的漂白剂。根据一个优选的实施方式，漂白剂(例如过碳酸盐)的颗粒是包含一种或多种含有漂白剂的核颗粒的涂覆的颗粒，该一种或多种核颗粒被水溶性涂层包围。水溶性涂层有利地包含选自碱金属硫酸盐，碱金属碳酸盐或碱金属氯化物及其组合的涂层剂。漂白剂颗粒的直径通常为10-3000μm，更优选20-2000μm，最优选30-1500μm。漂白剂颗粒的体积加权平均粒径优选为10至3000μm，更优选100至1500μm，最优选200至1000μm。漂白催化剂颗粒本发明的可倾倒洗涤剂悬浮液通常含有0.2-4重量％，更优选0.2-3重量％，最优选0.4-2.5重量％的漂白催化剂颗粒。漂白催化剂颗粒通常含有至少0.5重量％，更优选0.8-10重量％，最优选1-8重量％的锰漂白催化剂。漂白催化剂颗粒通常含有至少40重量％，更优选至少50重量％，最优选至少60重量％的水溶性盐。漂白催化剂颗粒通常具有至少50μm，更优选100-1500μm，甚至更优选250-1200μm，最优选350-1000μm的直径。漂白催化剂颗粒优选是球形颗粒。漂白催化剂颗粒中的催化剂颗粒通常含有至少50重量％，更优选至少80重量％的锰漂白催化剂。本发明人预料不到地发现，如果催化剂颗粒的直径非常小，则可以制备具有特别好的稳定性的颗粒。因此，根据另一个优选实施方式，至少90重量％的催化剂颗粒的直径在0.2至25μm的范围内，更优选在0.4至20μm的范围内，甚至更优选在0.5至18μm的范围内，最优选在0.6至15μm的范围内。通常，催化剂颗粒的体积加权平均直径为1-12μm，最优选1.5-10μm。漂白催化剂颗粒中的水溶性碱金属硫酸盐优选在2℃下具有高于85％，特别是高于90％的恒定湿度。合适的盐的具体例子是na2so4(ch20℃＝93％)，k2so4(ch20℃＝98％)，khso4(ch20℃＝86％)。水溶性碱金属硫酸盐可以是无水形式，或者它可以是水合盐，即具有结晶的结合水的结晶盐水合物。具体实例是无水硫酸钠(na2so4)。漂白催化剂颗粒优选含有至少35重量％，更优选40-80重量％，最优选至少45-75重量％的一种或多种核颗粒。根据特别优选的实施方式，漂白催化剂颗粒含有一种单一核颗粒。漂白催化剂颗粒中的一种或多种核颗粒的直径优选为40-1500μm，更优选为80-1200μm，甚至更优选为200-1000μm，最优选为300-900μm。核颗粒可以由惰性载体材料组成。核可适当地含有功能性洗涤剂成分，例如助洗剂，漂白活化剂，分散聚合物，硅酸盐，防垢剂，玻璃腐蚀抑制剂，防锈剂，表面活性剂及其组合。优选地，核颗粒含有至少50重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的惰性载体材料，其选自水溶性盐(例如硫酸盐和/或碳酸盐)，纤维素纤维，糊精，二糖及其组合。漂白催化剂颗粒的涂层的厚度优选为5至150μm，更优选为10至120μm，甚至更优选为12至80μm，最优选为15至50μm。涂层通常占漂白催化剂颗粒的不超过65重量％，更优选20-60重量％，最优选25-55重量％。涂层优选含有2-25％，更优选3-20％，最优选3.5-15重量％的包含锰漂白催化剂的催化剂颗粒的涂层。根据一个特别优选的实施方式，漂白催化剂颗粒含有单一核颗粒，并且已经选择核颗粒的尺寸，涂层的厚度和催化剂颗粒的尺寸以提供储存稳定性，悬浮稳定性和使用过程中漂白催化剂的活性的递送的最佳组合。因此，漂白催化剂颗粒优选含有具有并满足下列规格的一种核颗粒：●核颗粒直径：200-1000μm；●催化剂颗粒直径：0.4-20μm；●涂层厚度：10-150μm。甚至更优选地，漂白催化剂颗粒满足以下规格：●核颗粒直径：300-900μm；●催化剂颗粒直径：0.5-18μm；●涂层厚度：15-50μm。优选地，涂层的厚度超过催化剂颗粒的体积加权平均直径至少50％，更优选至少100％，最优选至少200％。漂白催化剂颗粒的涂层优选含有55-90重量％，更优选60-85重量％的水溶性盐。根据本发明特别优选的实施方式，漂白催化剂颗粒的涂层包含至少两个涂料层，包括(i)第一涂料层，其包含30-90重量％的催化剂颗粒和10-70重量％的水溶性粘合剂，和(ii)包围所述第一涂料层的第二层，所述第二涂料层包含至少60重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，最优选至少90重量％的水溶性盐。水溶性粘合剂优选选自单糖，二糖，三糖，糊精及其组合。最优选地，水溶性粘合剂选自蔗糖，乳糖，糊精及其组合。最优选地，水溶性粘合剂是糊精，例如麦芽糖糊精。催化剂颗粒，水溶性盐和水溶性粘合剂的组合通常占漂白催化剂颗粒的涂层的至少60重量％，更优选至少70重量％，最优选至少75重量％。上述第一涂料层的平均厚度优选为2-50μm，更优选为3-30μm，甚至更优选为4-25μm，最优选为5-20μm。第一涂料层通常包含按核的重量计2-15％，更优选3-10％的量的催化剂颗粒。第一涂料层优选含有按核的重量计1-20％，更优选2-10％的量的水溶性粘合剂。漂白催化剂颗粒的第二涂料层通常按核的重量计占至少5％，更优选至少10％，最优选至少20％。第二涂料层优选按核的重量计占至多100重量％，更优选至多80重量％，最优选至多75重量％。第二涂料层的平均厚度优选为至少3-100μm，更优选为5-80μm，甚至更优选为8-60μm，最优选为10-40μm。任选地，漂白催化剂颗粒可包括围绕第二涂料层的另外的第三涂料层。该第三涂料层优选含有至少20重量％，更优选至少25重量％，最优选至少30重量％的选自聚乙二醇(peg)，羟丙基甲基纤维素(hpmc)，聚乙烯醇(pva)及其组合的成膜组分。优选地，第三涂料层的厚度为1-50μm，最优选为2-30μm。根据特别优选的实施方式，漂白催化剂颗粒的涂层中的锰漂白催化剂由式(i)表示：[lnmnmxp]zyq(i)其中：-mn是锰，每个mn独立地具有选自ii，iii，iv和v的氧化态；-n和m是1至4的独立整数；-x代表配位或桥接种类；-p是0至12的整数；-y是抗衡离子，其类型取决于络合物的电荷z；-q是电荷z除以y的电荷；和-l是作为通式(ii)的大环有机分子的配体其中：■r1和r2各自选自h，烷基和芳基；■t和t'各自为2至3的独立整数；■每个d独立地选自n，nr，pr，o或s，其中r是h，烷基或芳基；和■s是2至5的整数；锰漂白催化剂的重量％表示为络合物的摩尔当量浓度的重量％，其中l是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，m是2，x是o2-，p为3，z为2+，y为pf6-且q为2。锰漂白催化剂优选由式(i)表示，其中n和m两者优选为1或2，更优选其中n＝m＝2。系数p优选为3至6的整数。根据另一个优选的实施方式，每个mn独立地具有选自iii和iv的氧化态。式(i)中的x优选代表选自h2o，oh-，o2-，s2-，hoo-，o22-，o21-，r-coo-的配位或桥接种类，其中r为h，任选取代的烷基，任选取代的芳基，nr3，其中r为h，任选取代的烷基，任选取代的芳基，cl-，scn-，n3-，等等，或其组合。优选x代表o2-或(oac)-，更优选o2-。本文中，ac表示酰基。y是抗衡离子，其类型取决于络合物的电荷z，其可以是正的，零或负的。如果z是正的，则y是阴离子，例如cl-，br-，i-，no3-，clo4-，ncs-，pf6-，rso4-，oac-，bph4-，cf3so3-，rso3-，rso4-，等等，其中r代表烷基，或芳基。优选地，y是pf6-或clo4-。如果z是负的，则y为阳离子，例如碱金属，碱土金属或(烷基)铵阳离子等。式(i)中的l是通式(ii)所示的大环有机分子形式的配体其中r1和r2各自可以是零，h，烷基或芳基；t和t'各自为2至3的独立整数；每个d可独立地为n，nr，pr，o或s，其中r为h，烷基或芳基。式(ii)中的d优选为nr。如果d是n，则与其连接的杂碳键之一可以是不饱和的，例如产生-n＝cr1-片段，r2为0。式(ii)中的系数s优选为2，3或4，甚至更优选s为2。优选的配体l是其中每个d独立地选自nh或nr，t和t'是2或3，s＝2和r1＝r2＝h的那些，更优选其中至少一个d是nch3和t＝t'＝2。其它优选的配体l是其中每个d是nch3；t＝t'＝2；s＝2且r1和r2各自可以是h或烷基的那些。这样的优选配体的实例在ep-a-0458397中提供。特别优选的配体是1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，编码为me-tacn，1,4,7-三氮杂环壬烷，编码为tacn，1,5,9-三甲基-1,5,9-三氮杂环十二烷，编码为me-tacd；2-甲基-1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，编码为me/me-tacn和2-甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷，编码为me/tacn。在这些配体中，me-tacn和me/me-tacn是最优选的。合适的锰漂白催化剂的实例在ep-a-0458397中提供。优选的是锰漂白催化剂包含以下中的一种或多种[mniii2(μ-o)1(μ-oac)2(me-tacn)2](clo4)2，[mniiimniv(μ-o)1(μ-oac)2(me-tacn)2](clo4)3，[mniii2(μ-o)1(μ-oac)2(me-tacn)2](pf6)2，[mniii2(μ-o)1(μ-oac)2(me/me-tacn)2](pf6)2，[mniv2(μ-o)3(me-tacn)2](pf6)2，和[mniv2(μ-o)3(me/me-tacn)2](pf6)2。甚至更优选的是锰漂白催化剂包含以下中的一种或多种：[mniv2(μ-o)3(me-tacn)2](pf6)2和[mniv2(μ-o)3(me/me-tacn)2](pf6)2。还更优选的是锰漂白催化剂为[mniv2(μ-o)3(me-tacn)2](pf6)2。本发明的漂白催化剂颗粒可适当地通过流化床涂覆制备。根据一个特别优选的实施方式，通过将含有溶解的粘合剂的催化剂颗粒的水性悬浮液喷雾到核颗粒的流化床上而施加第一涂料层。接下来，通过将盐水溶液喷雾到涂覆颗粒的流化床上而通过流化床涂覆对如此获得的涂覆颗粒涂覆第二涂料层。漂白活化剂洗涤剂组合物可含有一种或多种漂白活化剂，例如过氧酸漂白剂前体。过氧酸漂白剂前体在本领域中是众所周知的。作为非限制性实例，可以提到n,n,n',n'-四乙酰基乙二胺(taed)，壬酰氧基苯磺酸钠(snobs)，苯甲酰氧基苯磺酸钠(sbobs)和阳离子过氧酸前体(spcc)，如us-a-4,751,015中所述。表面活性剂本洗涤剂悬浮液优选含有一种或多种表面活性剂。本发明中的表面活性剂是如“surfactantscienceseries”，vol.82，handbookofdetergents，parta：properties，chapter2(surfactants，classification)，g.broze(编辑)中所述的分类内的组分。通常，洗涤剂组合物含有0.5-30重量％，优选1-20重量％，更优选1.3-10重量％的一种或多种表面活性剂。在优选的实施方式中，表面活性剂选自一种或多种非离子表面活性剂。根据特别优选的实施方式，组合物含有0.1-15重量％，更优选0.5-10重量％，最优选1-5重量％的非离子表面活性剂或两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。可用于本发明组合物中的非离子表面活性剂的实例包括带有官能团的疏水烷基，烯基或烷基芳族化合物的缩合产物，所述官能团具有可用于与亲水性环氧烷缩合以形成非离子表面活性剂的游离反应性氢，所述亲水性环氧烷是例如环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，聚环氧乙烷或聚乙二醇。这样的官能团的实例包括羟基，羧基，巯基，氨基或酰胺基。商业非离子表面活性剂的有用疏水物的实例包括c8-c18烷基脂肪醇，c8-c14烷基酚，c8-c18烷基脂肪酸，c8-c18烷基硫醇，c8-c18烷基脂肪胺，c8-c18烷基酰胺和c8-c18烷基脂肪烷醇酰胺。因此，合适的乙氧基化脂肪醇可选自乙氧基化鲸蜡醇，乙氧基化酮硬脂醇，乙氧基化异十三烷醇，乙氧基化月桂醇，乙氧基化油醇及其混合物。用于本发明的合适的非离子表面活性剂的实例可见于由basf提供的plurafactmlf系列和由croda提供的synperonictmnca系列的低至非发泡乙氧基化/丙氧基化直链醇。还感兴趣的是可从basf作为slf18系列获得的封端乙氧基化醇，和从由basf提供的lutensoltmat系列的直链饱和c16-c18脂肪醇制备的烷基聚乙二醇醚。适用于本发明组合物的其它非离子试剂是可从basf/cognis作为dehypontm3697gra或dehypontmwet获得的改性脂肪醇聚乙二醇醚。适用于本发明的还有来自basf的lutensoltmto系列的非离子试剂，其是从饱和异c13醇制备的烷基聚乙二醇醚。氧化胺表面活性剂也可以在本发明中用作抗再沉积表面活性剂。合适的氧化胺表面活性剂的实例是c10-c15烷基二甲基氧化胺和c10-c15酰胺基烷基二甲基氧化胺。本发明人发现，如果使用的非离子表面活性剂在环境温度下是固体，则可以生产不仅在化学上而且在物理上非常稳定的洗涤剂组合物。因此，有利地，本发明的组合物含有0.1-30重量％，更优选0.5-20重量％，进一步优选1-10重量％，最优选1-5重量％的在25℃下是固体的非离子表面活性剂。如果使用阴离子表面活性剂，则存在的总量优选小于5重量％，更优选不超过2重量％。此外，如果存在阴离子表面活性剂，则优选存在抑制发泡的消泡剂。合适的阴离子表面活性剂的实例是甲酯磺酸盐(methylestersulphonate)或月桂基硫酸钠。优选在本发明的组合物中不存在阴离子表面活性剂。硅酸盐可以将硅酸盐添加到制剂中。硅酸盐可用作助洗剂，缓冲剂或物品护理剂。优选的硅酸盐是硅酸钠，例如二硅酸钠，偏硅酸钠和结晶页硅酸盐及其混合物。硅酸盐优选以悬浮液的0.5至8重量％，更优选0.8至6重量％的浓度用于洗涤剂悬浮液中。酶适用于本发明清洁悬浮液的酶的实例包括脂肪酶，纤维素酶，过氧化物酶，蛋白酶(蛋白水解酶)，淀粉酶(淀粉水解酶)和其他，其降解，改变或促进清洁情况中遭遇的生化污垢和污渍的降解或改变，从而更容易地从被洗物体上去除污垢或污渍，以使污垢或污渍在随后的清洁步骤中更容易去除。降解和改变两者可以改善污垢去除。优选地，本发明悬浮液中包含的一种或多种活性酶选自蛋白酶，淀粉酶，纤维素酶，过氧化物酶，甘露聚糖酶，果胶酸裂解酶和脂肪酶。最优选地，活性酶选自蛋白酶，淀粉酶及其组合。本发明的悬浮液通常含有至少10mg/kg，更优选至少20mg/kg，甚至更优选至少50mg/kg，最优选至少100mg/kg活性酶。活性酶的浓度优选不超过50g/kg，更优选不超过40g/kg，最优选不超过30g/kg。根据特别优选的实施方式，悬浮液含有至少10mg/kg，更优选至少20mg/kg，最优选至少50mg/kg的活性淀粉酶。根据另一个特别优选的实施方式，悬浮液含有至少100mg/kg，更优选至少200mg/kg，最优选至少400mg/kg的活性蛋白酶。酶可以以液体或包封形式添加。包封酶的实例是genencor的d，e和hs型酶颗粒和novozymes的t，gt，txt和evitytm型颗粒。本发明中的蛋白水解酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，如枯草杆菌蛋白酶(ec3.4.21.62)。用于本发明的蛋白水解酶可以是源自细菌或真菌的那些。包括化学或遗传修饰的突变体(变体)。优选的蛋白水解酶是源自以下的那些：芽孢杆菌，例如迟缓芽孢杆菌，吉氏芽孢杆菌，枯草芽孢杆菌，地衣芽孢杆菌，嗜碱芽孢杆菌，解淀粉芽孢杆菌和短小芽孢杆菌，其中迟缓芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌是最优选的。这样的蛋白水解酶的实例是genencor的excellasetm，properasetm，purafecttm，purafecttmprime，purafecttmox；以及novozymes以商品名blazetm，ovozymetm，savinasetm，alcalasetm，everlasetm，esperasetm，relasetm，polarzymetm，liquinasetm和coronasetm销售的那些。用于本发明的淀粉水解酶可以是源自细菌或真菌的那些。包括化学或遗传修饰的突变体(变体)。优选的淀粉水解酶是源自芽孢杆菌菌株如枯草芽孢杆菌，地衣芽孢杆菌，解淀粉芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的α-淀粉酶。这样的淀粉水解酶的实例由novozymes以商品名stainzymetm，stainzymetmplus，termamyltm，natalasetm和duramyltm生产和分发；以及genencor的powerasetm，purastartm，purastartmoxam。stainzymetm，stainzymetmplus和powerasetm是优选的淀粉酶。根据本发明特别优选的实施方式，悬浮液含有活性蛋白酶，并且新制备的悬浮液当在20℃下在密闭容器中储存8周时，其蛋白酶活性降低不超过70％，更优选不超过50％，最优选不超过20％。众所周知的酶稳定剂如多元醇/硼砂，钙，甲酸盐或蛋白酶抑制剂如4-甲酰基苯基硼酸也可存在于悬浮液中。分散聚合物洗涤剂悬浮液可适当地含有一种或多种分散聚合物。本发明中提及的分散聚合物选自防斑剂和/或防垢剂。合适的防斑聚合物试剂的实例包括疏水改性的多元羧酸，例如acusoltm460nd(来自dow)和akzonobel的alcospersetm747，而且合成粘土，优选具有高表面积的那些合成粘土，对于防止斑点非常有用，特别是污垢和分散的残余物存在于水在玻璃上积聚的地方时形成的那些，以及当水随后蒸发时形成的斑点。合适的防垢剂的实例包括有机膦酸盐，氨基羧酸盐，多官能取代的化合物，及其混合物。特别优选的防垢剂是有机膦酸盐，例如α-羟基-2苯基乙基二膦酸盐，亚乙基二膦酸盐，羟基1,1-亚己基(hydroxy1,1-hexylidene)，亚乙烯基-1,1-二膦酸盐，1,2-二羟基乙烷1,1-二膦酸盐和羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐。最优选的是羟基-亚乙基1,1-二膦酸盐(edhp)和2-膦酰基丁烷,1,2,4-三羧酸(bayhibit，来自bayer)。合适的防垢剂是水溶性分散聚合物，其从烯丙氧基苯磺酸单体，甲基烯丙基磺酸单体，可共聚非离子单体和可共聚烯属不饱和羧酸单体制备，如us5547612中所述，或称为丙烯酸磺化聚合物，如ep851022中所述。这种类型的聚合物包含聚丙烯酸酯与甲基丙烯酸甲酯、甲基烯丙基磺酸钠和磺基苯酚甲基烯丙基醚，例如供应的alcospersetm240(akzonobel)。还合适的是含有聚丙烯酸酯与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸的三元共聚物，例如dow提供的acumer3100。作为替代方案，也可以使用分子量在500和20,000之间的丙烯酸的聚合物和共聚物，例如具有作为单体单元的丙烯酸的均聚多羧酸化合物。酸形式的这样的均聚物的平均重量优选为1,000至100,000，特别是3,000至10,000，例如来自basf的sokolantmpa25或来自dow的acusoltm425。同样合适的是衍生自丙烯酸和马来酸的单体的多羧酸盐共聚物，例如来自basf的cp5。酸形式的这些聚合物的平均分子量优选为4,000至70,000。也可以使用改性多羧酸盐如来自basf的sokalantmcp42，sokalantmcp50，或来自akzonobel的alcoguardtm4160。也可以使用防垢剂的混合物。特别有用的是有机膦酸盐和丙烯酸聚合物的混合物。优选的是，分散聚合物的含量为总悬浮液的0.2至10重量％，优选0.5至8重量％，进一步优选1至6重量％。玻璃腐蚀抑制剂可以防止玻璃表面在机洗餐具洗涤剂中的不可逆腐蚀和彩虹色。要求保护的悬浮液可适当地含有玻璃腐蚀抑制剂。合适的玻璃腐蚀剂可选自锌，铋，铝，锡，镁，钙，锶，钛，锆，锰，镧的盐，其混合物，及其前体。最优选的是铋，镁或锌的盐或其组合。本悬浮液中玻璃腐蚀抑制剂的优选含量为0.01-2重量％，更优选0.01-0.5重量％。防锈剂可以防止或减少金属(例如银，铜，铝和不锈钢)的锈污，腐蚀或氧化。防锈剂如苯并三唑或双-苯并三唑及其取代或取代的衍生物和ep723577(unilever)中所述的那些也可包含在悬浮液中。wo94/26860和wo94/26859中提到了可包含在洗涤剂悬浮液中的其它防锈剂。合适的氧化还原活性剂是例如选自铈，钴，铪，镓，锰，钛，钒，锌或锆的络合物，其中金属处于ii，ii，iv，v或vi的氧化态。任选地，可以将其他组分添加到制剂中，例如香料，着色剂或防腐剂。洗涤剂悬浮液的期望粘度性质(profile)取决于产品的最终用途。取决于应用，它可以是液体，凝胶或糊剂。本发明的另一方面涉及一种水溶性小袋(sachet)，其填充有如前文所定义的悬浮液。流变学根据本发明的特别优选的实施方式，洗涤剂悬浮液是触变性悬浮液。术语“触变性的”是产品在静止条件下为粘性并且在摇动，搅动或以其他方式受到应力时变得较不粘性。在触变性组合物中，这种所谓的“剪切稀化效应”是可逆的，即一旦组合物不再受到剪切应力，其将返回到更粘性的状态。洗涤剂悬浮液的这种触变行为可以通过在振荡模式的流变仪上测量产品作为角频率(ω)的函数的储能模量(g’)和损耗模量(g”)来展示。流体产品的g’和g”两者作为角频率(ω)的函数而增加，因为g”以比g’更快的速率增加。在非常低的角频率(ω)下，流体产品的g”低于g’，但在0.05-50rad/s范围内的ω下，g”超过g’。使用板-板几何结构，主轴pp50/s(喷砂)和3mm间隙尺寸，使用antonmcr302流变仪在20℃下测定流体产品的储能模量(g’)和损耗模量(g”)两者。应用的程序设置如下：●在产品的线性粘-弹性范围内选择应变γ(lver由幅度扫描确定)。应变保持在0.1％恒定。●从0.01rad/s开始，从低频率到高频率，在样品上设置角频率ω的渐增斜坡对数。除非样品非常坚硬，否则结束ω为100rad/s。●收集测量点的设置是“无时间设置”。在该模式中，设备在其获取其测量点之前等待稳态状态。●每十个取六个测量点。使用振荡流变学，可以在不同时间尺度上量化材料的粘性样和弹性样特性两者。振荡流变仪的基本原理是在样品中引起正弦剪切变形并测量合成应力响应；探测的时间尺度由剪切变形的振荡频率ω确定。将样品置于两个板之间。当顶板保持静止时，电动机使底板旋转，从而在样品上施加时间依赖性应变γ(t)＝γ·sin(ωt)。同时，通过测量样品施加在顶板上的扭矩来量化时间依赖性应力σ(t)。在单一频率下测量这种时间依赖性应力响应立即揭示材料之间的关键差异。如果材料是理想的弹性固体，则样品应力与应变变形成比例，并且比例常数是材料的剪切模量。应力始终与施加的正弦应变变形完全同相。相反，如果材料是纯粘性流体，则样品中的应力与应变变形率成比例，其中比例常数是流体的粘度。施加的应变和测量的应力是异相的，相角δ＝π/2。粘弹性材料显示含有同相和异相贡献两者的响应。这些贡献揭示了固体样和液体样行为的程度。结果，总应力响应显示相对于施加的应变变形的相移δ，其位于固体和液体的之间，0<δ<π/2。系统在ω处的粘弹性行为的特征在于储能模量g’(ω)和损耗模量g”(ω)，其分别表征对测得的应力响应的固体样和流体样贡献。对于正弦应变变形γ(t)＝γ0sin(ωt)，粘弹性材料的应力响应由σ(t)＝g’(ω)γ0sin(ωt)+g”(ω)γ0cos(ωt)给出。产品是表现得更像固体还是更像液体取决于在它被变形时的时间尺度。在最低可达频率下，本发明的洗涤剂悬浮液具有低于储能模量的损耗模量，指示固体样行为，而在最高可达频率下，损耗模量主导响应，指示粘性样行为。根据本发明的一个特别有利的实施方式，洗涤剂悬浮液是触变性组合物，其具有在20℃下的储能模量(g’(ω))和在20℃下的损耗模量(g”(ω))，两种模量在0.1％应变下操作的振荡模式的流变仪上作为角频率(ω)的函数测量，其中：●在50至100rad/s的范围内的角频率(ω)下，g”(ω)>g’(ω)，并且●在0.01至0.05rad/s的范围内的角频率(ω)下，g”(ω)<g’(ω)。特别优选的是具有满足以下条件中的至少一个的储能模量(g’)和损耗模量(g”)的洗涤剂悬浮液：●在30至100rad/s的范围内，更优选在10至100rad/s的范围内的角频率(ω)下，g”(ω)>g’(ω)，并且●在0.01至0.2rad/s的范围内，更优选在0.01至0.5rad/s的范围内的角频率(ω)下，g”(ω)<g’(ω)。可倾倒洗涤剂悬浮液通常在0.2rad/s下具有1至100pa，更优选8至30pa，最优选10至20pa的储能模量(g’)。可倾倒洗涤剂悬浮液在0.2rad/s下的损耗模量(g”)优选为1至100pa，更优选3至60pa，最优选8至30pa。通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。实施例实施例1基于表1中所示的配方制备可倾倒触变性机洗餐具产品。表1成分重量％甘油48.67柠檬酸(50％)1.43dissolvinetmgl47-s19.40dissolvinetmpd-s2218.40工艺用水7.99黄原胶0.21轻质碳酸盐灰(carbonateashlight)12.05过碳酸盐31.10漂白催化剂颗粒1.2lutensoltmat80(非离子表面活性剂)1.871含有大约48重量％的glda和45重量％的水2含有大约85重量％的glda和9重量％的水3涂覆的过碳酸盐，98重量％，0.2毫米至1.4毫米漂白催化剂颗粒如下制备：●通过高剪切制粒制备体积加权平均直径为约600μm的核颗粒●通过流化床涂覆对这些核颗粒涂覆三个涂料层。核颗粒依次涂覆另外含有粘合剂(糊精)的催化剂颗粒的水性悬浮液，硫酸钠和氧化钛的水性悬浮液，以及peg4000，二氧化钛和高岭土的水性悬浮液。如此获得的漂白催化剂颗粒的体积加权平均直径为大约700μm。漂白催化剂颗粒的组成总结在表2中。表21漂白催化剂(锰三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(triazacyclononanone)；casno.116633-52.4)的颗粒；d99<25μm，d10≥1μm；d50在5-10μm的范围内。机洗餐具产品如下制备。通过将甘油和黄原胶混合成均匀的悬浮液来制备液体预混物。接着，水在恒定搅拌下加入。之后，在环境温度下给予dissolvinetmgl47-s和柠檬酸。接下来，将dissolvinetmpd-s混入。最后，在搅拌下将剩余成分加入混合物中。将所有成分在真空下混合以使气泡的形成最小化。如此获得的洗涤剂产品是稳定的悬浮液，当在环境条件下储存时，该悬浮液不发生相分离或沉降。在正常储存期间，产品的漂白活性没有显著降低。该产品非常粘稠，但可以毫无问题地从瓶中倒出。实施例2将根据本发明的可倾倒洗涤剂悬浮液与相同、但使用不同漂白催化剂颗粒的可倾倒洗涤剂组合物进行比较。该漂白催化剂颗粒a基于表3中所示的制剂制备。表3重量％mancat(mn-tacn晶体)mncat10334碳酸钠(轻质一水合物灰)46.5硅酸钠(britesilh20)46.5聚丙烯酸酯(粘合剂)(50％溶液pa25clph>8)3漂白催化剂颗粒a如下制备：将碳酸盐和硅酸盐与mancat晶体一起放入犁铧混合器(ploughsharemixer)中。在混合的同时，在3分钟内用单相喷嘴将3％的粘合剂喷雾到粉末床上。喷雾完成后继续混合10分钟。接下来，将颗粒排出并在710-255μm的筛板上筛分。>255μm和<710μm的部分用于实验。基于表4中所示的配方制备可倾倒洗涤剂悬浮液(漂白催化剂颗粒1是实施例1中所述的漂白催化剂颗粒)。洗涤剂悬浮液1是根据本发明的洗涤剂悬浮液，洗涤剂悬浮液a不是。表4在unimix(来自haagen&rinau)混合器中以3kg的批量制备洗涤剂悬浮液，其在70rpm的真空下操作，同时保持混合器内容物的温度在20℃。使用的混合程序如下：·引入甘油和黄原胶，混合20分钟；·加入工艺用水，继续搅拌20分钟；·加入柠檬酸溶液和dissolvinetmgl47-s，继续混合5分钟；·加入dissolvinetmpd-s2，继续混合40分钟；·加入lutensoltmat80和碳酸盐，继续搅拌30分钟；·加入过碳酸盐和漂白催化剂颗粒，继续混合35分钟。两种洗涤剂悬浮液的特征总结在表5中。表51使用atamiii系统(来自tainstruments)测量悬浮液样品在50℃保持40小时时产生的标准化热量(j/g)上述结果表明悬浮液a含有氧化的催化剂颗粒，并且悬浮液a中的过碳酸盐过早分解，可能是由于与锰催化剂的相互作用。当前第1页12