本发明涉及环氧树脂固化剂、含有该环氧树脂固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物、包含该环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的碳纤维增强复合材料。
背景技术
碳纤维增强复合材料(以下也称为“cfrp(carbonfiberreinforcedplastics)”)具有非常高的弹性模量、强度，且轻量，因此，作为金属替代材料备受关注。对于cfrp，特别是可以预见对汽车结构材料用途、风力发电叶片用途、压力容器用途、航空宇宙用途的需求增加，cfrp中使用的碳纤维和环氧树脂等基体树脂的需求近年来也增大。
然而，在汽车结构材料用途、风力发电叶片用途、压力容器用途、航空宇宙用途中cfrp的成型方法各不相同，因此，对cfrp用的基体树脂的要求特性也根据用途而不同。
例如风力发电叶片是用熔渗成型、va-rtm法(vacuumassistresintransfermolding)或light-rtm法而成型的。这些方法中，例如，将增强纤维预先配置在由使用薄膜、frp的上模和下模形成的模内，将该模具内抽真空，在常压下填充成为基体树脂的环氧树脂组合物，并浸渍增强纤维，接着，使该环氧树脂固化而成型。
在利用熔渗成型、va-rtm法、light-rtm法的成型中，在其成型法的特征上，对于将混合有环氧树脂与环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物填充至模具内而言，通常耗费几十分钟左右。因此，对这些成型法中使用的环氧树脂组合物要求低粘度、且适用期长。作为环氧树脂固化剂，使用有异佛尔酮二胺、聚醚骨架的多胺化合物等。
另外，压力容器用途的cfrp中，使用有基于长丝缠绕法的成型。长丝缠绕法为如下方法：使用增强纤维丝中浸渗有环氧树脂组合物等基体树脂的增强纤维丝覆盖衬垫的外表面后，使该基体树脂固化。该方法中使用的环氧树脂组合物为适用期短、快速固化性时，在成型前的阶段环氧树脂会固化。因此，快速固化性的环氧树脂组合物无法适用于长丝缠绕法。
相对于此，汽车结构材料用途的cfrp用高循环rtm(highcyclertm)法成型。其是对以往的rtm法进行改良而得到的。
以往的rtm法是使用上下一对模具的密闭型成型中的一种，为如下方法：在该模具内配置纤维增强预成型坯，将模具夹持并密闭后，从注入孔向模具内注入环氧树脂组合物等树脂，使其浸渍纤维增强预成型坯，接着，使该树脂固化后，进行脱模。然而，以往的rtm法中，成型时间(预成型坯的配置、树脂浸渗、树脂固化以及直至脱模)需要几小时，因此，汽车结构材料用途的cfrp的制造中，使用生产率更高的高循环rtm法。
基于高循环rtm法的成型技术均大幅缩短纤维增强预成型坯的配置时间、树脂的浸渗时间、树脂的固化时间和脱模时间，将总成型时间缩短至10分钟左右。高循环rtm法中，从树脂的浸渗至固化的工序中，例如在作为高循环rtm法的一种的高压rtm法中，在上下一对模具内配置增强纤维并密闭，使模具内为减压。接着，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂、与环氧树脂固化剂从各自的罐中以雾化状态向混合头压送，碰撞混合后迅速注入至模具内，浸渍碳纤维，使环氧树脂固化。为了提高对模具内的填充速度和对碳纤维的浸渗速度，从多个注入孔高压注入碰撞混合后的环氧树脂组合物。
高循环rtm法中，由于将环氧树脂和环氧树脂固化剂混合后迅速注入至模具内，因此，不太需要作为环氧树脂与环氧树脂固化剂的混合物的环氧树脂组合物的适用期。另一方面，从生产率的观点出发，要求对增强纤维的浸渗性、对模具的填充速度高，且固化快，因此，对高循环rtm法中使用的环氧树脂组合物要求低粘度、且快速固化性。
作为环氧树脂固化剂，已知使用多胺化合物、其改性物。例如专利文献1～3中公开了含有双(氨基甲基)环己烷、苯二甲胺等多胺化合物的改性物的环氧树脂固化剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-3282号公报
专利文献2：日本特开2001-163955号公报
专利文献3：日本特开2007-186693号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
基于高循环rtm法等的成型中使用的环氧树脂固化剂、和含有该固化剂和环氧树脂的环氧树脂组合物中，必须兼顾快速固化性和低粘度。然而，用于上述成型法时，以往的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物不能满足兼顾快速固化性和低粘度。为了提高快速固化性，例如还考虑了大量添加固化促进剂的方法，但上述情况下，环氧树脂组合物的适用期变短，有不适于大型构件的成型的担心。
本发明的课题在于，提供：快速固化性、且低粘度、适合用于基于高循环rtm法等的成型的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物、以及包含该环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的碳纤维增强复合材料。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：通过含有特定结构的胺化合物与规定量的环氧化合物形成的加成反应物的环氧树脂固化剂，可以解决上述课题。
即，本发明涉及下述[1]～[13]。
[1]一种环氧树脂固化剂，其含有加成反应物，所述加成反应物是相对于下述通式(1)所示的胺化合物(a)1摩尔，以超过0.100摩尔且低于0.200摩尔的比例使分子中具有至少1个环氧基的化合物(b)反应而得到的。
h2n-h2c-a-ch2-nh2(1)
(式(1)中，a为亚环己基或亚苯基。)
[2]根据上述[1]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述通式(1)中，a为亚环己基。
[3]根据上述[1]或[2]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述化合物(b)为分子内具有芳香环的二缩水甘油醚化合物。
[4]根据上述[3]所述的环氧树脂固化剂，其中，前述化合物(b)为下述通式(2)所示的化合物。
(式(2)中，r11～r14分别独立地为碳数1～6的烷基，a、b、c、d分别独立地为0～4的整数。多个r11、多个r12、多个r13和多个r14任选全部相同或彼此不同。x1和x2分别独立地为单键、-ch2-、-ch(ch3)-或-c(ch3)2-。r15为-ch2ch(oh)-或-ch(oh)ch2-。n表示平均重复单元数，为0～1.0的数。)
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的环氧树脂固化剂，其中，还含有固化促进剂。
[6]一种环氧树脂组合物，其含有：上述[1]～[5]中任一项所述的环氧树脂固化剂；和，环氧树脂。
[7]根据上述[6]所述的环氧树脂组合物，其中，前述环氧树脂为分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂。
[8]根据上述[7]所述的环氧树脂组合物，其中，前述环氧树脂为下述通式(4)所示的环氧树脂。
(式(4)中，r21～r24分别独立地为碳数1～6的烷基，p、q、r和s分别独立地为0～4的整数。多个r21、多个r22、多个r23和多个r24任选全部相同或彼此不同。y1和y2分别独立地为单键、-ch2-、-ch(ch3)-或-c(ch3)2-。r25为-ch2ch(oh)-或-ch(oh)ch2-。m表示平均重复单元数，为0～0.2的数。)
[9]根据上述[6]～[8]中任一项所述的环氧树脂组合物，其在温度40℃下的粘度为5000mpa·s以下。
[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的环氧树脂组合物，其用于碳纤维增强复合材料。
[11]一种碳纤维增强复合材料，其包含：上述[6]～[10]中任一项所述的环氧树脂组合物的固化物；和，碳纤维。
[12]根据上述[11]所述的碳纤维增强复合材料，其为汽车用结构材料。
[13]一种上述[11]或[12]所述的碳纤维增强复合材料的制造方法，其具备如下工序：通过低压rtm法、中压rtm法、高压rtm法、压缩rtm法、液体压缩成型法、液体沉积法、喷涂沉积法、表面rtm法、预浸料压膜成型法或液体铸造成型法进行成型。
发明的效果
根据本发明，可以提供：通过高循环rtm法等能生产率良好地制造汽车用结构材料、建筑材料等cfrp的、快速固化性、且低粘度的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。将该环氧树脂组合物作为cfrp的基体树脂使用时，对碳纤维的浸渗性优异，且为快速固化性，因此，直至能从模具脱模的时间也短，可以提高cfrp的生产率。
具体实施方式
[环氧树脂固化剂]
本发明的环氧树脂固化剂的特征在于，含有加成反应物，所述加成反应物是相对于下述通式(1)所示的胺化合物(a)1摩尔，以超过0.100摩尔且低于0.200摩尔的比例使分子中具有至少1个环氧基的化合物(b)反应而得到的。
h2n-h2c-a-ch2-nh2(1)
(式(1)中，a为亚环己基或亚苯基。)
形成将胺化合物(a)通过其与前述化合物(b)的加成反应进行改性而得到的加成反应物，从而可以提高作为环氧树脂固化剂使用时的固化性。另一方面，用化合物(b)改性胺化合物(a)时，有粘度提高的倾向。因此，本发明中，通过使化合物(b)相对于胺化合物(a)的加成量为上述规定的范围，得到兼顾了快速固化性和低粘度的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。
(胺化合物(a))
胺化合物(a)为前述通式(1)所示的化合物。式(1)中，a为亚环己基或亚苯基，优选亚环己基。具体而言，a为选自由1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、和1,4-亚苯基组成的组中的1种以上，从耐热性和耐气候性、所得环氧树脂组合物的固化物性的观点出发，优选选自由1,2-亚环己基、1,3-亚环己基和1,4-亚环己基组成的组中的1种以上，更优选1,3-亚环己基。需要说明的是，本说明书中的亚环己基中均包含顺式体、反式体。
作为胺化合物(a)的具体例，可以举出1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、邻苯二甲胺、间苯二甲胺(mxda)和对苯二甲胺(pxda)。
上述中，作为胺化合物(a)，从耐热性和耐气候性、所得环氧树脂组合物的固化物性能的观点出发，优选选自由1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、和1,4-双(氨基甲基)环己烷组成的组中的1种以上，更优选1,3-双(氨基甲基)环己烷。胺化合物(a)可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
(分子中具有至少1个环氧基的化合物(b))
本发明中使用的化合物(b)只要为分子中具有至少1个环氧基的化合物即可，从与胺化合物(a)的反应性的方面出发，更优选分子内具有2个以上环氧基的化合物。
分子内具有2个以上环氧基的化合物中，优选二缩水甘油醚化合物，从耐热性、所得环氧树脂组合物的固化物性能的方面出发，更优选分子内包含芳香环或脂环式结构的二缩水甘油醚化合物，进一步优选分子内包含芳香环的二缩水甘油醚化合物。
其中，从耐热性、所得环氧树脂组合物的固化物性能的观点出发，作为化合物(b)，优选下述通式(2)所示的化合物。
(式(2)中，r11～r14分别独立地为碳数1～6的烷基，a、b、c、d分别独立地为0～4的整数。多个r11、多个r12、多个r13和多个r14任选全部相同或彼此不同。x1和x2分别独立地为单键、-ch2-、-ch(ch3)-或-c(ch3)2-。r15为-ch2ch(oh)-或-ch(oh)ch2-。n表示平均重复单元数，为0～1.0的数。)
r11～r14优选碳数1～4的烷基，更优选选自由甲基、乙基、异丙基、和叔丁基组成的组中的至少1种。
a、b、c和d优选均为0～2的整数、更优选0或1、进一步优选均为0。
x1和x2优选-ch2-、或-c(ch3)2-、更优选-c(ch3)2-。
另外，从所得加成反应物的粘度和固化性的观点出发，n优选0～0.7、更优选0～0.5、进一步优选0～0.3、更进一步优选0.01～0.2。
本发明中使用的化合物(b)中，作为除前述通式(2)所示的化合物以外的化合物的具体例，可以举出丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、间甲苯基缩水甘油醚、对甲苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新癸酸缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、1,3-丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等。
前述化合物(b)可以单独使用1种，或组合2种以上使用。而且，前述化合物(b)可以与作为后述的本发明的环氧树脂组合物的主剂使用的环氧树脂为相同化合物，也可以不同。
前述胺化合物(a)与化合物(b)的加成反应物的特征在于，其为相对于该胺化合物(a)1摩尔，以超过0.100摩尔且低于0.200摩尔的比例使化合物(b)反应而得到的加成反应物。
化合物(b)的反应比例相对于胺化合物(a)1摩尔为0.100摩尔以下时，含有所得加成反应物的环氧树脂固化剂的固化速度提高效果不充分。另一方面，化合物(b)的反应比例相对于胺化合物(a)1摩尔为0.200摩尔以上时，含有所得加成反应物的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物成为高粘度，特别是用于通过高循环rtm法成型的cfrp时，成型性和生产率降低。进而，所得cfrp的机械强度、耐热性也降低。从上述观点出发，化合物(b)相对于胺化合物(a)1摩尔的反应比例优选0.110摩尔以上、更优选0.115摩尔以上、优选低于0.180摩尔、更优选0.170摩尔以下、进一步优选0.160摩尔以下、更进一步优选0.150摩尔以下、更进一步优选0.140摩尔以下。
作为使用分子内具有2个环氧基的化合物作为前述化合物(b)时的、前述胺化合物(a)与化合物(b)的加成反应物的例子，可以举出具有下述的结构(a)～(d)的加成反应物，但不限定于这些。需要说明的是，下述结构式(a)～(d)中，a表示胺化合物(a)的残基、b表示化合物(b)的残基。
前述胺化合物(a)与化合物(b)的加成反应物的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如可以举出如下方法：在反应器内投入胺化合物(a)，向其中同时添加、或通过滴加等分批添加规定量的化合物(b)并加热，使其反应。该加成反应优选在氮气等非活性气氛下进行。
加成反应时的温度和反应时间可以根据使用的化合物(b)的种类等而适宜选择。从反应速度和生产率、以及防止原料的分解等的观点出发，加成反应时的温度优选50～150℃、更优选70～120℃。而且反应时间从化合物(b)的添加结束后优选0.5～12小时、更优选1～6小时。
(固化促进剂)
本发明的环氧树脂固化剂可以还含有固化促进剂。固化促进剂不与前述加成反应物反应，具有提高环氧树脂中的环氧基的反应性的功能。因此，如果在本发明的环氧树脂固化剂中配混固化促进剂，则可以进一步提高固化速度。
作为该固化促进剂，没有特别限定，例如可以举出酚化合物、有机酸类、有机酸盐类、叔胺类、季铵盐类、咪唑类、有机磷系化合物、季鏻盐类、二氮杂双环烯烃类、有机金属盐化合物、硼化合物和金属卤化物等。其中，从兼顾快速固化性和低粘度的观点出发，优选选自由酚化合物、有机酸类和有机酸盐类组成的组中的1种以上。
作为上述酚化合物，只要为分子中具有至少1个酚性羟基的化合物就可以没有特别限制地使用。从配混量少也发挥效果的观点、和与前述加成反应物、后述的环氧树脂的混和性的观点出发，优选分子量低于1000的酚化合物，更优选下述通式(3)所示的化合物。
(式(3)中，r1和r2分别独立地为oh基、或碳数1～4的烷基。j和k分别独立地为0～5的整数，且j+k为1以上。多个r1和多个r2均可以相同也可以彼此不同，其中至少1个为oh基。z为单键、碳数1～6的亚烷基(alkylene)、碳数2～6的烷叉基(alkylidene)、碳数5～10的亚环烷基、碳数5～10的环烷叉基、碳数7～15的芳基亚烷基、碳数7～15的芳基烷叉基、-s-、-so-、-so2-、-o-、-co-、-c(cf3)2-、-ch(cf3)-、-cf2-、-conh-或-coo-。)
式(3)中，r1和r2优选oh基，j和k优选分别独立地为0～2的整数、且j+k为1～3。
式(3)中的z中，作为碳数1～6的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基(ethylenegroup)、三亚甲基、四亚甲基、六亚甲基，优选碳数1～3的亚烷基。作为碳数2～6的烷叉基，可以举出乙叉基(-ch(ch3)-)、丙叉基(-c(ch3)2-)等，优选碳数2～3的烷叉基。
作为碳数5～10的亚环烷基，可以举出环戊烷二基、环己烷二基、环辛烷二基等。作为碳数5～10的环烷叉基，可以举出环己叉基、3,5,5-三甲基环己叉基等。另外，作为碳数7～15的芳基亚烷基和碳数7～15的芳基烷叉基的芳基部位，可以举出苯基、萘基、联苯基、蒽基等环形成碳数6～14的芳基。
上述中，z优选选自由单键、碳数1～3的亚烷基、和碳数2～3的烷叉基组成的组中的至少1种，优选单键、亚甲基、乙叉基或丙叉基，更优选亚甲基、乙叉基或丙叉基。
作为前述通式(3)所示的化合物的具体例，可以举出双酚a〔4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚〕、双酚f〔双(4-羟基苯基)甲烷〕、双酚ap〔1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷〕、双酚af〔2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷〕、双酚b〔2,2-双(4-羟基苯基)丁烷〕、双酚bp〔双(4-羟基苯基)二苯基甲烷〕、双酚s〔双(4-羟基苯基)砜〕、双酚e〔1,1-双(4-羟基苯基)乙烷〕、苯乙烯化苯酚、羟基联苯、二羟基联苯等。其中，从对固化剂的溶解性的方面出发，优选选自由双酚a〔4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚〕、双酚f〔双(4-羟基苯基)甲烷〕、双酚e〔1,1-双(4-羟基苯基)乙烷〕、和苯乙烯化苯酚组成的组中的至少1种，从配混量少也发挥效果的观点出发，更优选选自由双酚a〔4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚〕、双酚f〔双(4-羟基苯基)甲烷〕、和双酚e〔1,1-双(4-羟基苯基)乙烷〕组成的组中的至少1种。
需要说明的是，苯乙烯化苯酚优选为苯乙烯与苯酚的1：1加成物，为下述式(3-1)所示的化合物。苯乙烯化苯酚优选下述式(3-1)所示的化合物为主成分，可以含有苯乙烯与苯酚的2：1加成物、苯乙烯与苯酚的3：1加成物等多加成体。需要说明的是，本说明书中“主成分”是指，使全部构成成分为100质量％的情况下，其含量为50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上(上限为100质量％)的成分。作为市售的苯乙烯化苯酚，可以举出kumhopetrochemical制的“kumanox-3110”、“kumanox-3111”、“kumanox-3114”、“kumanox-3120”、“kumanox-sp”等。
作为除前述通式(3)所示的化合物以外的酚化合物，可以举出苯酚、甲酚、对苯二酚、1-萘酚、2-萘酚、间苯二酚、苯酚酚醛清漆树脂、对异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚等。
另外，对于用作固化促进剂的有机酸类，可以举出羧酸系化合物、磺酸系化合物等。
作为羧酸系化合物，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己酸、苯甲酸等单羧酸；乳酸、水杨酸等羟基单羧酸；草酸、丙二酸、马来酸、衣康酸、富马酸、己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸等多元羧酸；等。
作为磺酸系化合物，可以举出对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、三氟甲烷磺酸等。
上述中，作为有机酸类，优选磺酸系化合物，更优选对甲苯磺酸。
作为有机酸盐类，可以举出上述有机酸的盐，例如可以举出上述羧酸系化合物或磺酸系化合物的、咪唑盐、取代咪唑盐、二氮杂双环十一碳烯(dbu)盐、二氮杂双环壬烯(dbn)盐、二氮杂双环辛烷(dabco)盐、四乙基铵盐、和四丁基铵盐等。
对于除上述以外的固化促进剂，作为叔胺类，可以举出三乙二胺、三乙醇胺、苄基二甲胺、二甲基环己基胺、2-(二甲基氨基甲基)苯酚等。作为季铵盐类，可以举出四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等。
作为咪唑类，可以举出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等。
作为有机磷系化合物，可以举出三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦、亚磷酸三苯酯等，作为季鏻盐类，可以举出四苯基溴化鏻、四正丁基溴化鏻等。
作为二氮杂双环烯烃类，可以举出1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7等。
作为有机金属盐化合物，可以举出辛酸锌、辛酸锡等。作为硼化合物，可以举出三氟化硼、硼酸三苯酯等。另外，作为金属卤化物，可以举出氯化锌、氯化锡等。
固化促进剂可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
环氧树脂固化剂中的固化促进剂的含量相对于前述加成反应物100质量份优选1～20质量份。固化促进剂相对于前述加成反应物100质量份的含量为1质量份以上时，可以得到固化性提高效果。另外，如果为20质量份以下，则环氧树脂固化剂和含有其的环氧树脂组合物不会成为高粘度，特别适合于通过高循环rtm法成型的cfrp，所得cfrp的机械强度、耐热性也不会降低。从上述观点出发，环氧树脂固化剂中的固化促进剂的含量相对于前述加成反应物100质量份，更优选2质量份以上、进一步优选3质量份以上、更优选15质量份以下、进一步优选10质量份以下。
本发明的环氧树脂固化剂可以含有除前述加成反应物以外的公知的固化剂、公知的添加剂和溶剂等。作为除前述加成反应物以外的固化剂，可以举出除前述(a)成分以外的多胺化合物、或其改性体等。作为该多胺化合物，例如可以举出乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺等链状脂肪族多胺化合物；薄荷烷二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、三环癸烷二胺、金刚烷二胺、二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-3,6-二乙基环己烷、二氨基二乙基甲基环己烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷等具有脂环式结构的多胺化合物；亚苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族多胺化合物；n-氨基甲基哌嗪、n-氨基乙基哌嗪等具有杂环式结构的多胺化合物；聚醚多胺化合物、和它们的曼尼希改性物、环氧改性物、迈克尔加成物、迈克尔加成·缩聚物、苯乙烯改性物、聚酰胺改性物等。它们可以单独使用1种，或组合2种以上使用。
其中，从有效地体现本发明的效果的观点出发，前述加成反应物的含量相对于本发明的环氧树脂固化剂总量，优选成为50质量％以上、更优选成为70质量％以上、进一步优选成为80质量％以上、更进一步优选成为85质量％以上、更进一步优选成为90质量％以上(上限为100质量％)。
本发明的环氧树脂固化剂的在温度25℃下的粘度优选10000mpa·s以下、更优选8000mpa·s以下、进一步优选5000mpa·s以下、更进一步优选3000mpa·s以下、更进一步优选2000mpa·s以下、更进一步优选1000mpa·s以下、更进一步优选800mpa·s以下、更进一步优选500mpa·s以下。在温度25℃下的粘度为10000mpa·s以下时，与环氧树脂的混和容易，用于cfrp用途时生产率提高。对环氧树脂固化剂的在温度25℃下的粘度的下限值没有特别限制，从对环氧树脂的混和性的方面出发，优选10mpa·s以上、更优选50mpa·s以上、进一步优选100mpa·s以上。
[环氧树脂组合物]
本发明的环氧树脂组合物含有：前述本发明的环氧树脂固化剂；和，环氧树脂。作为该环氧树脂，只要为具有与本发明的环氧树脂固化剂中的活性胺的氢反应的缩水甘油基的环氧树脂就均可以使用，从固化物的机械强度优异的观点出发，优选分子内包含芳香环或脂环式结构的环氧树脂，更优选分子内包含芳香环的环氧树脂。其中，从低粘度、且能确保固化物的机械强度的观点出发，特别优选下述通式(4)所示的环氧树脂。
(式(4)中，r21～r24分别独立地为碳数1～6的烷基，p、q、r和s分别独立地为0～4的整数。多个r21、多个r22、多个r23和多个r24任选全部相同或彼此不同。y1和y2分别独立地为单键、-ch2-、-ch(ch3)-或-c(ch3)2-。r25为-ch2ch(oh)-或-ch(oh)ch2-。m表示平均重复单元数，为0～0.2的数。)
r21～r24优选碳数1～4的烷基，更优选选自由甲基、乙基、异丙基和叔丁基组成的组中的至少1种。
p、q、r和s优选均为0～2的整数，更优选0或1，进一步优选均为0。
y1和y2优选-ch2-或-c(ch3)2-，-更优选c(ch3)2-。
另外，从低粘度、且能确保固化物的机械强度的观点出发，m优选0～0.15、更优选0.01～0.1。
另外，从兼顾环氧树脂组合物的低粘度性和快速固化性的观点出发，环氧树脂的环氧当量优选300g/当量以下、更优选220g/当量以下、进一步优选200g/当量以下、更进一步优选180g/当量以下。
环氧树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明的环氧树脂组合物中，可以根据用途而进一步含有填充材料、增塑剂等改质成分、触变剂等流动调整成分、颜料、流平剂、增粘剂、弹性体微粒等其他成分。
本发明的环氧树脂组合物中的前述环氧树脂固化剂的含量如下：环氧树脂固化剂中的活性胺的氢数相对于环氧树脂中的环氧基的数量之比(环氧树脂固化剂中的活性胺的氢数/环氧树脂中的环氧基数)优选成为1/0.8～1/1.2、更优选成为1/0.9～1/1.1、进一步优选成为1/1的量。
本发明的环氧树脂组合物的在温度40℃下的粘度优选5000mpa·s以下、更优选2000mpa·s以下、进一步优选1500mpa·s以下、更进一步优选1200mpa·s以下、更进一步优选1000mpa·s以下、更进一步优选800mpa·s以下、更进一步优选750mpa·s以下。如果在温度40℃下的粘度为5000mpa·s以下，则用于cfrp用途时生产率提高。对环氧树脂组合物的在温度40℃下的粘度的下限值没有特别限制，在cfrp的成型中，从抑制由于雷诺数的上升而在模具内产生紊流、碳纤维中产生紊乱的方面出发，优选150mpa·s以上、更优选300mpa·s以上。
对于本发明的环氧树脂组合物，从快速固化性的观点出发，温度80℃下的凝胶化时间优选12分钟以下、更优选10分钟以下、进一步优选9.0分钟以下。另外，从作业性的观点出发，该凝胶化时间优选0.5分钟以上、更优选1.0分钟以上。
上述凝胶化时间可以使用流变仪、以实施例中记载的方法测定。具体而言，使用流变仪，在温度80℃、频率1hz、板间距离0.5mm下，测定环氧树脂组合物的储能模量g’、损耗模量g”，将g’与g”交叉的点作为凝胶化时间。
对本发明的环氧树脂组合物的制造方法没有特别限制，将环氧树脂固化剂、环氧树脂和根据需要的其他成分用公知的方法和装置混合，从而可以制造。对环氧树脂组合物中所含的各成分的混合顺序也没有特别限制。
本发明的环氧树脂固化剂和含有其的环氧树脂组合物具有快速固化性、且低粘度的特征，因此，优选用于纤维增强复合材料，特别优选用于碳纤维增强复合材料。
纤维增强复合材料(frp)包含前述环氧树脂组合物的固化物和增强纤维，使前述环氧树脂组合物浸渍增强纤维后，使该组合物固化从而可以得到。frp除前述环氧树脂组合物的固化物和增强纤维之外，还可以进一步包含发泡材料。
作为增强纤维，例如可以举出玻璃纤维、碳纤维、硼纤维和金属纤维等。增强纤维可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，从所得复合材的强度和轻量性的观点出发，优选碳纤维。
作为发泡材料，没有特别限制，例如可以举出由聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、聚甲基丙烯酰亚胺树脂、环氧树脂等树脂材料构成的发泡材料。
以下，对包含前述环氧树脂组合物的固化物和碳纤维的碳纤维增强复合材料进行说明。
[碳纤维增强复合材料(cfrp)]
本发明的碳纤维增强复合材料(cfrp)包含前述环氧树脂组合物的固化物和碳纤维，使前述环氧树脂组合物浸渍碳纤维后，使该组合物固化，从而可以得到。cfrp除环氧树脂组合物的固化物和碳纤维之外，可以进一步包含除碳纤维以外的增强纤维、前述发泡材料。
(碳纤维)
本发明的cfrp中使用的碳纤维可以以人造丝、聚丙烯腈(pan)等为原料而制造，也可以以石油、煤炭等沥青为原料进行纺丝而制造。碳纤维的形态例如可以举出：单纯地将单丝或复丝以单向或交替的交叉的方式排列而成的形态、编织物等布帛、无纺布或毡等各种形态。其中，优选单丝、布帛、无纺布或毡的形态，更优选布帛的形态。另外，可以使用再利用碳纤维的端材的再生品、从cfrp去除了树脂的再生品的碳纤维。
碳纤维的平均纤维直径优选1～100μm、更优选3～50μm、进一步优选4～20μm。平均纤维直径为该范围时，加工容易，所得cfrp的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，平均纤维直径可以通过基于扫描型电子显微镜(sem)等的观察而测定。随机选择50条以上的纤维，测定长度，可以算出数均的平均纤维直径。
碳纤维的纤度优选20～4500tex、更优选50～4000tex。纤度为该范围时，环氧树脂组合物的浸渗容易，所得复合材料的弹性模量和强度变得优异。需要说明的是，纤度如下：求出任意长度的长纤维的重量，换算为每1000m的重量从而可以求出。单丝纤度通常可以优选使用500～60000左右的碳纤维。
[碳纤维增强复合材料的制造方法]
对本发明的碳纤维增强复合材料的制造方法没有特别限制，由于本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物为快速固化性，因此，优选的是，将环氧树脂固化剂与环氧树脂在即将成型前混合后，优选在10分钟以内、更优选在5分钟以内，进行对于碳纤维的浸渗和固化。
从该观点出发，本发明的碳纤维增强复合材料的制造方法优选具备如下工序：通过低压rtm法、中压rtm法、高压rtm法、压缩rtm法、液体压缩成型法、液体沉积法、喷涂沉积法、表面rtm法、预浸料压膜成型法或液体铸造成型法进行成型。这些成型法中，从用于高循环rtm法的观点出发，优选低压rtm法、中压rtm法或高压rtm法，更优选中压rtm法或高压rtm法，从成型速度的观点出发，进一步优选高压rtm法。
需要说明的是，本说明书中、低压rtm法中的“低压”是指，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂压送并混合时的压送时的压力低于0.5mpa。同样地，中压rtm法中的“中压”是指，上述压力为0.5mpa以上且低于7mpa，高压rtm法中的“高压”是指，上述压力为7mpa以上且20mpa以下。
上述成型法中，可以将本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂在即将成型前混合而使用，因此，不那么需要该环氧树脂组合物的适用期。另外，该环氧树脂组合物为快速固化性、且低粘度，因此，对模具内的填充和对碳纤维的浸渗快，迅速地固化，因此，可以大幅缩短成型时间。因此，本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物特别适合于上述成型法。另外，通过使用上述成型法，应用本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，可以生产率良好地制造汽车用结构材料、建筑材料用等中～大型的cfrp。
高压rtm法中，对于混合作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂的装置，优选使用碰撞混合混合器。例如，在上下一对模具内配置碳纤维并密闭，使模具内为减压。接着，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂填充至各罐，从非常小的孔(孔口)以高速分别排出，在碰撞混合混合器的混合室内碰撞混合。将如此制备的环氧树脂组合物高压注入至模具内，并浸渍碳纤维，接着，使环氧树脂固化。
低压rtm法中，对于混合作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂的装置，优选使用动态混合器。动态混合器具备：表面具有凹凸的筒状的高速旋转体。例如，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂填充至各罐，分别送液至动态混合器中，通过前述旋转体，将主剂和固化剂这2液混合。将如此制备的环氧树脂组合物注入至模具内，并浸渍碳纤维，接着，使环氧树脂固化。从环氧树脂与环氧树脂固化剂的配混比有较大差异的情况、装置成本、装置的节约空间化的观点出发，低压rtm法是有利的。
中压rtm法中，对于混合作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂的装置，优选使用静态混合器。静态混合器是组入了1个以上由多个混合单元构成的静止型混合器的管型反应器。例如，将作为环氧树脂组合物的主剂的环氧树脂和环氧树脂固化剂填充至各罐，分别送液至静态混合器中。在静态混合器的扭曲单元中流通主剂和固化剂这2种液体，从而通过分割·转换·反转等作用将2种液体混合。将如此制备的环氧树脂组合物注入至模具内，并浸渍碳纤维，接着，使环氧树脂固化。从能向模具内压送环氧树脂组合物、和装置成本的观点出发，中压rtm法是有利的。
cfrp除前述环氧树脂组合物的固化物和碳纤维之外进一步包含发泡材料的情况下，可以在前述模具内配置碳纤维和发泡材料，与前述同样地进行cfrp的制造。
在液体压缩成型(lcm)法、液体沉积法中，也可以适合地使用本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。lcm法和液体沉积法中，在碳纤维上(cfrp进一步包含发泡材料的情况下，为碳纤维和发泡材料上)流延环氧树脂组合物并使其浸渗后，进行加热压缩，使环氧树脂固化。
cfrp的成型中，将环氧树脂组合物注入至模具内、或浸渍碳纤维时的温度优选30～120℃、更优选50～100℃。将环氧树脂固化剂和环氧树脂从各罐供给，在即将成型前混合的情况下，环氧树脂固化剂与环氧树脂的混合时的温度也可以个别设定。从抑制粘度上升的观点出发，环氧树脂固化剂的混合时的温度优选5～30℃、更优选10～25℃。而且，环氧树脂的混合时的温度可以根据环氧树脂的粘度而适宜调整，优选30～120℃、更优选50～100℃。
环氧树脂组合物对碳纤维的浸渗时间从成型性和生产率的观点出发，优选0.1～15分钟、更优选0.2～10分钟、进一步优选0.5～5分钟。
环氧树脂组合物的固化温度优选50～200℃、更优选80～150℃、进一步优选100～150℃。固化温度如果为50℃以上，则环氧树脂的固化充分进行，所得cfrp的机械特性变得优异。另外，如果为200℃以下，则模具温度调整所耗费的成本较低即可。环氧树脂组合物的固化时间从成型性和生产率的观点出发，优选0.1～15分钟、更优选0.2～10分钟、进一步优选0.5～5分钟。
使用本发明的环氧树脂固化剂或环氧树脂组合物，通过上述成型法可以生产率良好地制造cfrp。本发明的碳纤维增强复合材料优选为汽车用结构材料、建筑材料、特别是汽车用结构材料。作为汽车用结构材料，可以举出保险杠、扰流板、整流罩、前格栅、装饰物、发动机罩、行李箱盖、叶子板、门板、顶板、仪表板、门饰、侧围装饰件、顶衬、支柱装饰物、底板装饰件、座后置物板、行李托板、仪表盘、控制台盒、踢脚板、开关座、座椅靠背板、座椅框架、扶手、遮阳板、进气歧管、发动机盖罩、发动机下板、机油滤清器壳体等。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明详细进行说明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，环氧树脂固化剂和环氧树脂固化物的各种评价和测定依据以下的方法进行。
(粘度)
使用e型粘度计“tve-22h型粘度计锥板型”(东机产业株式会社制)，测定环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物的粘度。分别对环氧树脂固化剂在25℃下实施测定、对环氧树脂组合物在40℃下实施测定。粘度越低，表示成型时的填充性越高，成型性越良好。
(凝胶化时间)
使用流变仪“ares-g2”(tainstrument制)进行评价。在加温至80℃的铝板间填充环氧树脂组合物，在温度80℃、频率1hz、板间距离0.5mm下测定储能模量g’、损耗模量g”，将g’与g”交叉的点作为凝胶化时间。凝胶化时间越短，表示快速固化性越好。
实施例1(加成反应物的制造)
在具备搅拌装置、温度计、氮气导入管、滴液漏斗和冷凝管的内容积2升的可拆式烧瓶中，投入作为胺化合物(a)的1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-bac、三菱瓦斯化学株式会社制、顺/反比＝77/23)569g(4.0摩尔)，在氮气气流下，边搅拌边升温至80℃。边保持为80℃边用2小时滴加作为化合物(b)的双酚a型液态环氧树脂(“jer828”、三菱化学株式会社制)186g(相对于1,3-bac1摩尔成为0.125摩尔的量)。滴加结束后，升温至100℃，进行2小时反应，得到1,3-bac的jer828加成反应物755g(活性氢当量50.3)。
需要说明的是，作为化合物(b)使用的环氧树脂jer828用下述结构式表示，n＝0.11、环氧当量为186g/当量。
上述式中，r15为-ch2ch(oh)-或-ch(oh)ch2-。
(环氧树脂组合物的制备)
使用如上述得到的加成反应物作为环氧树脂固化剂。将该环氧树脂固化剂和作为主剂的双酚a型液态环氧树脂(“jer825”、三菱化学株式会社制)以环氧树脂固化剂中的活性胺的氢数与作为主剂的环氧树脂的环氧基数成为等摩尔的方式进行配混并混合，制备环氧树脂组合物。
对于所得环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。需要说明的是，环氧树脂jer825用下述结构式表示，m＝0.035、环氧当量为175g/当量。
上述式中，r25为-ch2ch(oh)-或-ch(oh)ch2-。
实施例2
对于上述实施例1中得到的加成反应物100g，配混作为固化促进剂的双酚a(4,4’-(丙烷-2,2-二基)二苯酚、关东化学株式会社制)10g并混合，得到环氧树脂固化剂。
将该环氧树脂固化剂和作为主剂的双酚a型液态环氧树脂(“jer825”、三菱化学株式会社制)以环氧树脂固化剂的活性胺的氢数与作为主剂的环氧树脂中的环氧基数成为等摩尔的方式进行配混并混合，制备环氧树脂组合物。
对于所得环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。
实施例3～4
实施例1中，将作为化合物(b)的jer828的用量(加成量)如表1所示进行变更，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到加成反应物。另外，使用该加成反应物作为环氧树脂固化剂，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物。
对于所得环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。
实施例5
实施例1中，作为胺化合物(a)，使用间苯二甲胺(mxda、三菱瓦斯化学株式会社制)代替1,3-bac，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到加成反应物。另外，使用该加成反应物作为环氧树脂固化剂，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物。
对于所得环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。
实施例6～7
实施例1中，作为化合物(b)，使用前述双酚a型液态环氧树脂“jer825”(三菱化学株式会社制)代替jer828，使其用量(加成量)为表1所示的量，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到加成反应物。另外，使用该加成反应物作为环氧树脂固化剂，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物。
对于所得环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。
实施例8
对于实施例6中得到的加成反应物100g，配混作为固化促进剂的对甲苯磺酸一水合物3g并混合，得到环氧树脂固化剂。
将该环氧树脂固化剂和作为主剂的双酚a型液态环氧树脂(“jer825”、三菱化学株式会社制)以环氧树脂固化剂中的活性胺的氢数与作为主剂的环氧树脂中的环氧基数成为等摩尔的方式进行配混并混合，制备环氧树脂组合物。
对于所得环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。
比较例1
代替实施例1中得到的加成反应物，使用1，3-双(氨基甲基)环己烷(1，3-bac、三菱瓦斯化学株式会社制、顺/反比＝77/23)作为环氧树脂固化剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。
比较例2～3
将实施例1中作为化合物(b)的jer828的用量(加成量)如表1所示进行变更，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到加成反应物。另外，使用该加成反应物作为环氧树脂固化剂，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物。
对于所得环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。
比较例4
代替实施例1中得到的加成反应物，使用间苯二甲胺(mxda、三菱瓦斯化学株式会社制)作为环氧树脂固化剂，除此之外，利用与实施例1同样的方法制备环氧树脂组合物，用前述方法进行评价。将结果示于表1。
[表1]
表1
*1：为化合物(b)相对于化合物(a)1摩尔的摩尔比。
*2:为相对于加成反应物100质量份的含量(质量份)。
根据表1可知，本发明的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物为快速固化性、且粘度较低。因此，适于利用高循环rtm法等成型法制造各种成型体。相对于此，对于比较例1～4的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物，难以兼顾快速固化性和低粘度。
(cfrp的制造和脱模性评价)
通过室温下的手工成型使实施例1、2、6、8和比较例1的环氧树脂组合物浸渍碳纤维织物(东丽株式会社制“co6343”、t300平纹布、3k、198g/m2、0.25mm厚、4ply)，制作cfrp基材。接着，在烘箱内，使cfrp基材载置于预先加热至120℃的铝上下模，迅速合模，评价经过规定时间后的固化行为和脱模性。
将cfrp基材完全固化而能脱模为止的时间示于表2。该时间越短，表示越能在短时间内固化和脱模，cfrp的生产率越优异。
[表2]
表2
*1:为化合物(b)相对于化合物(a)1摩尔的摩尔比。
*2:为相对于加成反应物100质量份的含量(质量份)。
根据表2可知，本申请实施例的环氧树脂固化剂和使用其的环氧树脂组合物用于cfrp用途时，也为快速固化性、且能脱模为止的时间快，因此，cfrp的生产率也优异。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供：通过高循环rtm法等能生产率良好地制造汽车用结构材料、建筑材料等cfrp的、快速固化性、且低粘度的环氧树脂固化剂和环氧树脂组合物。如果将该环氧树脂组合物作为cfrp的基体树脂使用，则对碳纤维的浸渗性优异，且为快速固化性，因此，能从模具脱模为止的时间也短，可以提高cfrp的生产率。