需要制备2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也称为n-苯基酚酞双酚(pppbp)或3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)的方法，其中原样合成的产物(as-synthesizedproduct)含有减少量的氨基苯酚或不含氨基苯酚。
技术实现要素：
一种用于制备式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的方法
该方法包括：在酸催化剂和杂环芳族胺助催化剂存在下，加热包含式(ii)的酚酞化合物：
和式(iii)的伯芳基胺的反应混合物:
以形成式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮，其中在式(i)、(ii)、和(iii)中，每次出现的r1是相同或不同的，并且是苯基或c1-25烃基，优选地苯基或c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，每次出现的r2和r3独立地为c1-25烃基或卤素，优选地c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，并且r、p和q各自独立地为0至4，更优选地0或1，优选地为0。
还提供了通过所述方法制备的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮。
一种2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮组合物，其包含原样合成的式(i)的苯并吡咯酮
其中每次出现的r1独立地为苯基或c1-25烃基，优选地苯基或c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，每次出现的r2和r3独立地为c1-25烃基或卤素，优选地c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，r、p和q各自独立地为0至4，更优选地为0或1，优选地为0；每百万份500至8000份的氨基苯酚，优选地800至5000，更优选地每百万份400至1400份的氨基苯酚；和每百万份0至1000份的式(ii)的酚酞化合物，优选地每百万份0至500份的式(ii)的酚酞化合物。
还提供了由通过所述方法制备的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮制备的聚碳酸酯和其它聚合物。
还提供了一种用于制备聚碳酸酯的方法，其包括通过所述方法制备式(i)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮，并在碳酸盐源存在下，使式(i)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮聚合。
通过以下具体实施方式举例说明了上述和其他特征。
具体实施方式
本发明总体上涉及制备酚酞衍生物，特别是2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮，其适合用作制备聚碳酸酯和其它聚合物的单体或共聚单体。该方法通常使用酸催化剂和杂环芳族胺助催化剂。
提供了使用杂环芳族胺作为助催化剂制备2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(pppbp)和其他2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的合成路线。该方法可以最小化氨基苯酚杂质的形成，从而消除或减少使用活性炭/酸性离子交换树脂作为吸附剂以除去氨基苯酚杂质的现有下游纯化。使用新步骤也可以改善反应动力学。以下进一步描述形成pppbp的方法中的步骤。
根据这些方法制备的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮可用于制备聚碳酸酯和其它聚合物。根据这些方法制备的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮可以具有改进的性质，例如较低水平的氨基苯酚杂质。与先前的方法相比，用以制备和纯化2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的所述方法可以进一步具有更短的反应时间，以及减少或消除对用于除去杂质的碳吸附剂的需求。
根据本发明制备的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮具有式(i)：
其中每个r1独立地为苯基或c1-25烃基，优选地苯基或c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，每个r2和r3独立地为氢、c1-25烃基或卤素，优选地c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，r、p和q各自独立地为0至4，更优选地0或1，优选地0。在一些实施例中，r1为苯基或c1-3烷基，r2为氢、c1-3烷基或卤素。
优选的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮具有式(ia)
其中r1是苯基或c1-3烷基，r2是氢、c1-3烷基或卤素，p是0或1，r是0或1；优选地，其中p和r各自为0。优选的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮是2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯并吡咯酮。
式(i)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮可通过式(iii)的伯芳基胺(例如苯胺)：
其中r1如上定义，r如上定义；与式(ii)的酚酞化合物的反应来制备：
其中r2、r3、p和q如上定义。通常使用酸催化剂和杂环芳族胺助催化剂来促进苯并吡咯酮化合物的形成。
原样合成的式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮包含每百万份500至8000份的氨基苯酚，例如下式的氨基苯酚
其中变量如上定义，优选地800至5000，更优选地每百万份400至1400份的氨基苯酚。原样合成(as-synthesized)是指在任何额外的纯化之前从反应混合物中沉淀出的化合物。式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮包含每百万份0至1000份的式(ii)的酚酞化合物，优选地每百万份0至500份的式(ii)的酚酞化合物。在一个实施例中，式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮包含小于每百万份1000份的式(ii)的酚酞化合物，优选地小于每百万份500份的式(ii)的酚酞化合物。
示例性的伯芳基胺包括苯胺。在一些实施例中，伯芳基胺以3.0-5.0摩尔当量的式(ii)的酚酞化合物的浓度存在。
杂环芳族胺在环中具有5至10个，优选地5至6个原子，并且是未取代的或被卤素、硝基、氰基、c1-6烷基、c3-6环烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6烷氧基、c1-6烷氧基羰基、c6-10芳基、c6-10芳氧基、c7-10烷基亚芳基、c7-10芳基亚烷基、-nr`2(其中每个r'是相同或不同的并且是氢、c1-6烷基、c6-10芳基、c7-10烷基亚芳基或c7-10芳基亚烷基)取代，或两个邻近的碳原子被具有3至4个原子的二价部分取代以形成稠合芳环，其中1或2个原子可以是氮，或包含前述取代基中至少一种的组合，优选地其中环是未取代的或被c1-3烷基、c1-3烷氧基、c1-3烷氧基羰基、c6-10芳基、c6-10芳氧基、c7-10烷基亚芳基、c7-10芳基亚烷基、nr`2(其中每个r'是相同或不同的并且是氢、c1-3烷基、c6芳基、c7-10烷基亚芳基或c7-10芳基亚烷基)取代，或两个邻近碳原子被具有3至4个碳原子的二价部分取代以形成稠合芳环，或包含前述取代基中至少一种的组合；优选地，其中杂环芳族胺是吡咯、咪唑、吡啶、恶唑、异恶唑、噻唑、吖辛因(azocine)、吖癸因(azecine)、喹诺酮(quinolone)、异喹啉、嘌呤、咔唑或嘧啶，其中前述中每一个可以是未取代的或被卤素、硝基、氰基、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6烷氧基、c1-6烷氧基羰基、c6-10芳基、c6-10芳氧基、c7-10烷基亚芳基、c7-10芳基亚烷基、-nr`2(其中每个r'是相同或不同的并且是氢、c1-6烷基、c6-10芳基、c7-10烷基亚芳基或c7-10芳基亚烷基)取代，或两个邻近的碳原子被具有3至4个碳原子的二价部分取代以形成稠合芳族环，或包含前述中至少一种的组合，优选地其中环是未取代的或被c1-3烷基、c1-3烷氧基、c1-3烷氧基羰基、c6-10芳基、c6-10芳氧基、c7-10烷基亚芳基、c7-10芳基亚烷基、-nr`2(其中每个r'是相同或不同的且为氢、c1-3烷基、c6芳基、c7-10烷基亚芳基或c7-10芳基亚烷基)取代，或两个邻近的碳原子被具有3至4个碳原子的二价部分取代以形成稠合芳族环，或包含前述中至少一种的组合；优选地，其中杂环芳族胺是未取代的吡啶、未取代的咪唑或4-二甲基氨基吡啶。
杂环芳族胺化合物的实例是吡咯、咪唑、恶唑、异恶唑、噻唑、吡啶、嘧啶、4-二甲基-氨基吡啶、吖辛因或吖癸因、以及稠合结构例如喹啉、异喹啉、嘌呤或咔唑。杂环芳族胺可以以0.005-0.5摩尔当量的式(ii)的酚酞化合物的浓度存在，优选地0.01至0.2摩尔当量的式(ii)的酚酞化合物的浓度。
示例性酸催化剂包括无机酸，包括盐酸。无机酸的胺盐可以由无机酸与胺的反应形成。用于形成酸催化剂的合适胺的实例包括伯胺、仲胺和叔胺，其具有与胺氮键合的脂族和芳族基团的任何组合。用于制备胺盐的无机酸可以存在于流体相中，例如，气相或液相或气相和液相的组合。无机酸的非限制性实例包括氯化氢液体、氯化氢气体、硫酸、硝酸等。酸催化剂可以以0.5-1.5摩尔当量的式(ii)的酚酞化合物的浓度存在。
示例性胺盐催化剂包括伯、仲和叔胺盐酸盐。在一些实施例中，将酸催化剂以胺和无机酸的预形成盐(pre-formedsalt)引入反应器中。在另一个实施例中，通过首先将胺注入反应器中，然后向酚酞化合物中加入约1/3至约1重量份的合适的无机酸，在反应器中生成酸催化剂。在另一个实施例中，通过首先将胺和适当的无机酸注入反应器中，然后加入酚酞化合物，在反应器中生成酸催化剂。在又另一个实施例中，将约0.1重量份至约0.3重量份的氯化氢气体引入装有胺的反应器中以形成适量的胺盐酸盐催化剂。也可以使用更多的盐酸或更多的氯化氢气体，但通常不需要。可任选使用溶剂以由伯烃基胺开始形成胺盐酸盐。然后可以除去溶剂(如果需要)，并且可以将胺催化剂(例如芳基胺盐)加入反应混合物中。在一个实施例中，酸催化剂以0.5-1.5摩尔当量的式(ii)的酚酞化合物的浓度存在。
式(iii)的芳基胺与式(ii)的酚酞化合物的反应形成所需的酚酞衍生物，例如式(i)的苯并吡咯酮化合物。使用相对于酚酞化合物过量的芳基胺可保持反应沿向前的方向进行。
加热可以在135℃至180℃，优选地140℃至175℃，更优选地135℃至150℃的温度下进行。加热可以进行8至40小时，优选地8至30小时，更优选地8至17小时。
在一个实例中，加热在135至150℃下进行10至40小时，并提供具有每百万份400至1400份的氨基苯酚含量的原样合成的式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮。
可以将酸催化剂和伯芳基胺加入溶剂中以形成初始组合物；可以从初始组合物中除去水以提供水减少的组合物；并且可以将式(ii)的酚酞化合物和助催化剂加入水减少的组合物中以提供反应混合物。
可以从反应混合物中沉淀出式(i)的苯并吡咯酮，得到粗制的式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮。可以纯化式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮。
式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮可以具有式(ia)
其中r1是苯基或c1-3烷基，r2是c1-3烷基或卤素，p是0或1，r是0或1；优选地，其中p和r各自为0，并且式(i)的苯并吡咯酮是2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)-2-苯并吡咯酮。
在一个实例中，酸催化剂是盐酸，伯芳基胺是苯胺，酚酞化合物是酚酞，杂环芳族胺助催化剂是吡啶。
本文所述的方法可用于制备2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮组合物，其包含原样合成的式(i)的苯并吡咯酮
其中每次出现的r1独立地为苯基或c1-25烃基，优选地苯基或c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，每次出现的r2和r3独立地为c1-25烃基或卤素，优选地c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，以及r、p和q各自独立地为0至4，更优选地0或1，优选地0；每百万份500至8000份的氨基苯酚，优选地每百万份800至5000份的氨基苯酚，更优选地每百万份400至1400份的氨基苯酚；和每百万份0至1000份的酚酞，优选地每百万份0至500份的酚酞。在一个实施例中，原样合成的苯并吡咯酮含有小于每百万份1000份的酚酞，优选地小于每百万份500份的酚酞。
例如，在苯胺盐酸盐作为酸催化剂，吡啶作为杂环芳族胺助催化剂存在下，使式(ii)的酚酞化合物(其中r2和r3为h，p和q为0)与苯胺(式(iii)，其中r1为h)反应，以形成2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮，如式(iv)所示：
在一些实施例中，反应在135℃至180℃，优选地140-175℃下进行少于10小时的时间段。可以从反应混合物中除去水，例如通过使用例如dean-stark设备的设备。在加入酚酞化合物和杂环芳族胺助催化剂之前，可以将酸催化剂和伯芳基胺结合并加热至高于水沸点的温度，例如约120℃，以除去一些或基本上所有的水。
原样合成的pppbp可以在高产率(90％至大于99％)下制得。原样合成的pppbp的纯度可以大于95％，优选地98％或更高。原样合成的pppbp可包括每百万份0至10000份的氨基苯酚，优选地每百万份0至7000份的氨基苯酚。原样合成的pppbp可包括小于每百万份1000份的酚酞，优选地小于每百万份500份的酚酞。
可以通过已知方法分离和纯化pppbp(或式(i)的其他苯并吡咯酮)。例如，可以通过沉淀将pppbp与反应混合物分离，例如通过将反应混合物倒入苯并吡咯酮化合物的反溶剂(antisolvent)(例如水)中。例如，可将反应混合物搅拌到酸性水溶液中或冰和第一浓酸的混合物中以沉淀粗制苯并吡咯酮化合物。然后可以分离粗制苯并吡咯酮化合物，例如通过过滤和用水洗涤。第一酸不受限制，并且包括盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸和硝酸。通常使用3至9摩尔酸。
然后可以从浆液中分离出半粗制苯并吡咯酮化合物，例如过滤并用稀酸洗涤。稀酸可以是上面列出的任何酸，浓度为2至6摩尔。然后可以用水洗涤半粗制苯并吡咯酮化合物并干燥。干燥温度范围可以为60℃至120℃，具体地67至100℃。干燥可以在真空下进行。
还提供了包含衍生自通过本文所述方法制备的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的结构单元的聚合物。聚合物可以为聚碳酸酯，优选地其中聚合物为共聚碳酸酯，其包含衍生自式(i)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的单元和衍生自双酚a的单元。制备聚碳酸酯的方法包括按照本文所述的方法制备式(i)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮；以及在碳酸盐源存在下，聚合式(i)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮。
2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮，包括示例性的2-苯基-3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(pppbp)，是商业上有价值的单体或共聚单体，其用于生产通过2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的酚oh基团的反应形成的各种聚合物。可以生产的示例性聚合物包括聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酯、聚酯酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚、聚醚砜、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物、包含芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物、和聚醚酮的均聚物和共聚物。包含芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物的实例是通过羟基封端的聚酯(例如间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯与间苯二酚的反应产物)与光气和芳族二羟基化合物(例如双酚a)的反应制备的共聚物。
在一些实施例中，合成具有浅颜色性质的聚碳酸酯，其中聚碳酸酯包括式(v)的结构单元：
其衍生自式(i)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮，其中r1和r2如前所述；c＝o结构单元衍生自c＝o供体，例如熔融酯交换法中的碳酸二酯，或界面法中的光气。
具体的聚碳酸酯是具有衍生自式(i)的苯并吡咯酮化合物和式ho-r1-oh，特别是式(vi)的二羟基化合物的结构单元的共聚碳酸酯，
ho–a1–y1–a2–oh(vi)
其中a1和a2各自为单环二价芳族基团，y1为单键或具有一个或多个将a1与a2分开的原子的桥连基团。在一个示例性实施例中，一个原子将a1与a2分开。具体地，每个r1可以衍生自式(vii)的二羟基芳族化合物：
其中ra和rb各自代表卤素或c1-12烷基，并且可以是相同或不同的；并且p和q各自独立地为0至4的整数。xa表示单键或连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中每个c6亚芳基的单键或桥连基团和羟基取代基被彼此邻位、间位或对位(具体地对位)地设置在c6亚芳基上。在一个实施例中，桥连基团xa是-o-、-s-、-s(o)-、-s(o)2-、-c(o)-、或c1-18有机基团。c1-18有机基团可以是环状或非环状、芳族或非芳族的，并且还可以包含杂原子，例如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。c1-18有机基团可被设置成使得与其连接的c6亚芳基各自连接到共同的烷叉基碳上或连接到c1-18有机基团的不同碳上。在一些实施例中，p和q各自为1，并且ra和rb各自为c1-3烷基，具体地甲基，位于每个亚芳基上的羟基的间位。
在一个实施例中，xa是取代或未取代的c3-18环烷叉基，式-c(rc)(rd)-的c1-25烷叉基，其中rc和rd各自独立地为氢、c1-12烷基、c1-12环烷基、c7-12芳基烷基、c1-12杂烷基、或环状c7-12杂芳基烷基，或式-c(＝re)-的基团，其中re是二价c1-12烃基。这种类型的示例性基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉基、新戊叉基和异丙叉基，以及2-[2.2.1]-二环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基和金刚烷叉基。在另一个实施例中，xa为c1-18亚烷基、c3-18亚环烷基、稠合的c6-18亚环烷基、或式-b1-w-b2-的基团，其中b1和b2是相同或不同的c1-6亚烷基和w为c3-12环烷叉基或c6-16亚芳基。
其它有用的式ho-r1-oh的芳族二羟基化合物包括式(viii)的化合物：
其中每个rh独立地为卤素原子、c1-10烃基如c1-10烷基、卤素取代的c1-10烷基、c6-10芳基或卤素取代的c6-10芳基，n为0至4。卤素通常为溴。
具体的芳族二羟基化合物的一些说明性实例包括以下：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟基苯基)环十二烷、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟基苯基)甲苯、双(4-羟基苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-二氯-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟基苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、9,9-双(4-羟基苯基)氟、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟基苯基)苯二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二恶英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩和2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物，例如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等；邻苯二酚；氢醌；取代的氢醌，例如2-甲基氢醌、2-乙基氢醌、2-丙基氢醌、2-丁基氢醌、2-叔丁基氢醌、2-苯基氢醌、2-枯基氢醌、2,3,5,6-四甲基氢醌、2,3,5,6-四叔丁基氢醌、2,3,5,6-四氟氢醌、2,3,5,6-四溴氢醌等、或包含上述二羟基化合物中至少一种的组合。
式(vii)的双酚化合物的具体实例包括1,1-双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(下文称为“双酚a”或“bpa”)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、3,3-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮和1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(dmbpc)。也可以使用包含上述二羟基化合物中至少一种的组合。在一个具体实施例中，聚碳酸酯是衍生自双酚a的线性均聚物，其中a1和a2各自为对亚苯基，y1为式(3)中的异丙叉基。
在熔融酯交换法中用于形成聚碳酸酯的示例性碳酸二酯具有式(ix)：
(zo)2c＝o(ix)
其中z各自独立地为未取代或取代的c1-12烷基、或未取代或取代的c6-22芳基。碳酸二酯的实例包括但不限于碳酸二甲苯酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二苯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯、以及其组合。碳酸二苯酯由于其低成本和易于在商业规模上获得而被广泛地用作碳酸二酯。还考虑使用比碳酸二苯酯更具反应性的活化芳族碳酸酯。活化芳族碳酸酯的具体非限制性实例包括双(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯、双(邻氯苯基)碳酸酯、双(邻硝基苯基)碳酸酯、双(邻乙酰基苯基)碳酸酯、双(邻苯基酮苯基)碳酸酯、双(邻甲酰基苯基)碳酸酯。还考虑了这些结构的不对称组合。示例性酯取代的碳酸二芳基酯包括但不限于双(甲基水杨基)碳酸酯(cas登记号82091-12-1)(也称为bmsc或双(邻甲氧基羰基苯基)碳酸酯)、双(乙基水杨基)碳酸酯、双(丙基水杨基)碳酸酯、双(丁基水杨基)碳酸酯、双(苄基水杨基)碳酸酯、双(甲基4-氯水杨基)碳酸酯等。在一些实施例中，bmsc用于熔融酯交换法。
熔融酯交换法(melttransesterificationprocess)通常通过结合催化剂、式(ix)的碳酸二酯、式(i)的苯并吡咯酮化合物和任选地二羟基共聚单体；在反应条件下将反应混合物混合一段时间以有效地制备聚碳酸酯产物来进行。示例性的熔融酯交换催化剂包括碱金属化合物、碱土金属化合物、四有机铵化合物、四有机鏻化合物、以及包含前述催化剂中至少一种的组合。碱金属化合物或碱土金属化合物的具体实例包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾、羟基硼酸钠、苯氧基硼酸钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、双酚a的二钠盐、二钾盐和二锂盐、以及苯酚的钠盐、钾盐、锂盐等。四有机铵化合物和四有机鏻化合物的具体实例包括但不限于四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基氢氧化鏻等。
在一些实施例中，催化剂是四丁基乙酸鏻。在一个替代实施例中，催化剂包含碱金属盐或碱土金属盐与至少一种季铵化合物、至少一种季鏻化合物或其混合物的混合物。例如，催化剂可以是氢氧化钠和四丁基乙酸鏻的混合物。在另一个实施例中，催化剂是氢氧化钠和四甲基氢氧化铵的混合物。在又另一个实施例中，催化剂包含非挥发性无机酸的盐，例如亚磷酸盐的碱金属盐；亚磷酸盐的碱土金属盐；磷酸盐的碱金属盐；和磷酸盐的碱土金属盐，包括但不限于nah2po3、nah2po4、na2h2po3、kh2po4、csh2po4、cs2h2po4或其混合物。在一些实施例中，酯交换催化剂包含非挥发性酸的盐和碱性助催化剂，例如碱金属氢氧化物。该概念通过使用nah2po4和氢氧化钠的组合作为酯交换催化剂来举例说明。
以上公开的任何催化剂可以作为两种或更多种物质的组合使用。此外，催化剂可以采用各种形式加入。例如，催化剂可以作为固体作为粉末加入，或者可以溶解在溶剂中，例如溶于水或醇中。对于每摩尔的例如纯化的pppbp和芳族二羟基共聚单体的组合，总催化剂组合物可以为约1×10-7至约2×10-3摩尔，在其它实施例中，为约1×10-6至约4×10-4摩尔。
聚合反应的进展可以通过使用本领域已知的技术如凝胶渗透色谱法测量反应混合物的熔体粘度或重均分子量来监测。这些属性可以通过不连续采样来测量，或可以在线测量。在达到所需的熔体粘度或分子量后，最终的聚碳酸酯产物可以以固体或熔融形式从反应器中分离出来。如前面部分所述的制备聚碳酸酯的方法可以采用分批或连续方法进行。
在一些实施例中，熔融聚合的聚碳酸酯在一种或多种催化剂存在下在挤出机中制备。用于聚合反应的反应物可以以粉末或熔融形式进料到挤出机中。在一些实施例中，在加入挤出机之前，将反应物干混。挤出机可配备有减压装置(例如通气孔(vent))，其用于除去活化的苯酚副产物，从而驱使聚合反应完成。聚碳酸酯产物的分子量可以通过控制反应物的进料速率、挤出机的类型、挤出机螺杆设计和配置、挤出机中的停留时间、反应温度和挤出机上存在的减压技术等因素来操纵。聚碳酸酯产物的分子量也可取决于反应物和所用催化剂的结构。许多不同的螺杆设计和挤出机配置是商业上可获得的，其使用单螺杆、双螺杆、通风孔、向后飞行和向前飞行区(backflightandforwardflightzones)、密封件、侧流股(side-streams)和尺寸(size，上胶)。
可替代地，聚碳酸酯可通过界面聚合法制备。虽然界面聚合的反应条件可以变化，但示例性方法通常涉及将二元酚反应物溶解或分散在苛性钠或苛性钾水溶液中，将所得混合物加入与水不混溶的溶剂介质中，并在催化剂如三乙胺或相转移催化剂存在下，在受控的ph条件下，例如约8至约12，使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
用于界面聚合的示例性碳酸酯前体包括碳酰卤(carbonylhalide)如碳酰溴或碳酰氯、或卤代甲酸酯如二元酚的双卤代甲酸酯(例如，双酚a、氢醌等的双氯甲酸酯)或二醇的双卤代甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。也可以使用包含前述类型的碳酸酯前体中至少一种的组合。在一个示例性实施例中，形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体，并且称为光气化反应。
可用于界面聚合的相转移催化剂是式(r3)4q+x的四有机铵化合物和四有机鏻化合物，其中r3各自是相同或不同的，并且是c1-10烷基；q是氮或磷原子；x是卤素原子或c1-8烷氧基或c6-18芳氧基。示例性相转移催化剂包括，例如，[ch3(ch2)3]4nx、[ch3(ch2)3]4px、[ch3(ch2)5]4nx、[ch3(ch2)6]4nx、[ch3(ch2)4]4nx、ch3[ch3(ch2)3]3nx和ch3[ch3(ch2)2]3nx，其中x是cl-、br-、c1-8烷氧基或c6-18芳氧基。基于光气化混合物中双酚的重量，相转移催化剂的有效量可为约0.1至约10重量％。在另一个实施例中，基于光气化混合物中双酚的重量，相转移催化剂的有效量可以为约0.5至约2重量％。
预期所有类型的聚碳酸酯端基都可用于聚碳酸酯组合物中，条件是这些端基不会显著地不利地影响组合物的所需性质。支化聚碳酸酯嵌段可以通过在聚合期间加入支化剂来制备。聚合期间可包括链终止剂(也称为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率，因此控制聚碳酸酯的分子量。示例性的链终止剂包括某些单酚化合物、单羧酸氯化物或单氯甲酸酯。
上述界面方法可适当地改变以通过2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮双氯甲酸酯的中间体形成来制备聚碳酸酯。该方法有时称为双氯甲酸酯聚合方法。在一些实施例中，该方法包括使2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮与光气在有机溶剂中反应，然后使双氯甲酸酯与2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮或芳族二羟基化合物在酸受体和含水碱存在下反应以形成聚碳酸酯。界面聚合法和双氯甲酸酯聚合法可以使用一个或多个反应器系统以分批或连续模式进行。为了以连续模式进行该方法，可以使用一个或多个连续反应器，比如，例如管式反应器。在一些实施例中，连续方法包括将光气、至少一种溶剂(例如二氯甲烷)、至少一种双酚、碱水溶液和任选地一种或多种催化剂(例如三烷基胺)引入管式反应器系统中以形成流动的反应混合物。然后使流动的混合物通过管式反应器系统，直到基本上所有的光气都被消耗。接着用包含碱水溶液、至少一种封端剂、任选地一种或多种溶剂和至少一种催化剂的混合物处理所得混合物。将由此形成的封端的聚碳酸酯从管式反应器系统中连续地除去。
本文公开的方法可有利地用于制备例如重均分子量(mw)为约3,000至约150,000道尔顿且玻璃化转变温度(tg)为约80℃至约300℃的pppbp均聚碳酸酯和共聚碳酸酯。均聚碳酸酯和共聚碳酸酯的数均分子量(mn)可为约1,500至约75,000道尔顿。
包含衍生自苯并吡咯酮，特别是pppbp的结构单元的聚合物可用于制备包含聚合物和至少一种其他热塑性聚合物的聚合物共混物。所述至少一种其他热塑性聚合物包括乙烯基聚合物、丙烯酸聚合物、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚烯烃、聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚酮、聚醚醚酮、abs聚合物、聚醚砜、聚(烯基芳族)聚合物、聚丁二烯、聚缩醛、聚碳酸酯、聚苯醚、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙酸乙烯酯、液晶聚合物、乙烯-四氟乙烯共聚物、芳族聚酯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚偏二氯乙烯、四氟乙烯、聚碳酸酯-聚有机硅氧烷嵌段共聚物、包含芳族酯、酯碳酸酯和碳酸酯重复单元的共聚物、以及包含前述聚合物中至少一种的组合。
上文描述的聚合物和聚合物共混物对于制备制品是有价值的。在一些实施例中，制品包含聚合物，所述聚合物包含衍生自按照上述方法制备的式(i)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮的结构单元。
聚合物，特别是聚碳酸酯均聚物和共聚物(其包含通常衍生自高纯度2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮，特别是pppbp的结构单元)，表现出较低的可视着色(visualcoloration)。因此，这些聚碳酸酯聚合物可用于生产具有多种有用性质的制品，包括较低的可视颜色(visualcolor)等。聚碳酸酯均聚物和共聚物具有高于或等于约180℃的高玻璃化转变温度。这些聚碳酸酯，特别是那些玻璃化转变温度大于或等于约180℃的聚碳酸酯的独特性质之一是在熔融加工期间它们表现出剪切稀化行为(shear-thinningbehavior)。也就是说，聚合物具有在施加的剪切下流动的能力。因此，用于bpa聚碳酸酯的标准熔融加工设备可有利地用于生产制品。如通过光透射百分比测量的，聚碳酸酯还具有大于或等于约85％的高透明度。
除聚合物外，包含聚合物的热塑性组合物可包括通常结合到这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，条件是选择添加剂以不显著地不利地影响热塑性组合物的所需性能，特别是浅颜色。这些添加剂可以在用于形成组合物的组分混合期间在合适时间混合。添加剂可溶于或不溶于聚碳酸酯。添加剂组合物可包括抗冲改性剂、流动改性剂、填料(例如，颗粒状聚四氟乙烯(ptfe)、玻璃、碳、矿物或金属)、增强剂(例如，玻璃纤维)、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外(uv)光稳定剂、紫外吸收剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂(releaseagent)(例如模具脱离剂(moldreleaseagent))、抗静电剂、防雾剂、抗微生物剂、着色剂(例如染料或颜料)、表面效果添加剂、辐射稳定剂、阻燃剂、抗滴落剂(例如，ptfe包封的苯乙烯-丙烯腈共聚物(tsan))、或包含上述中至少一种或多种的组合。例如，可以使用热稳定剂、模具脱离剂和紫外光稳定剂的组合。通常，添加剂以通常已知有效的量使用。例如，添加剂组合物(除了任何抗冲改性剂、填料或增强剂之外)的总量可以为0.001至10.0重量％，或0.01至5重量％，各自基于组合物中聚合物的总重量。
本文所述的方法通过以下非限制性实例进一步说明。
实施例
实施例1(比较)
pppbp按照us8809486的步骤制备，其中将反应混合物在100至120℃下进行水共沸蒸馏2-3小时(h)，然后在145℃下进行。为了沉淀产物，将反应混合物冷却至100-110℃，并向反应混合物中加入250ml10重量％hcl水溶液，然后搅拌1小时。形成沉淀，过滤，用水洗涤直至不含氯化物，并干燥，得到粗制pppbp，pp转化率：>99％(hplc重量％)；pppbp纯度：98％(hplc重量％)；氨基苯酚(ap)：0.29％(hplc重量％)
实施例2
首先，将8.3ml35重量％hcl水溶液(0.079mol)和28.85ml(0.316mol)苯胺在250ml三颈圆底烧瓶中结合，该圆底烧瓶装有顶置式搅拌器、热电偶和带有dean-stark设备的冷凝器。将反应混合物加热至约120℃(内部温度)约1小时以除去水。然后将反应混合物冷却至约50-60℃，然后加入25g(0.079mol)酚酞和吡啶助催化剂(0.009-0.08mol)(如表1所示)。将反应混合物加热至145℃(内部温度)48-30小时，并冷却至100-110℃。然后，将108ml10％hcl水溶液加入反应混合物中，然后搅拌1小时。形成沉淀，过滤，用水洗涤直至不含氯化物，并干燥，得到粗制pppbp。表1中提供了不同浓度的助催化剂的结果。
表1
*相对于pp的助催化剂的当量
**根据hplc迹线(trace)的面积百分比测定
结果表明，与不使用助催化剂进行的反应相比(比较实施例1中为0.29％)，使用吡啶助催化剂可以在所有浓度下降低ap百分比，即使在更短的反应时间下也是如此。
实施例3(比较)
在较高温度(155、165、170和175℃)下重复实施例1中描述的实验(无助催化剂)持续较短反应时间(17-7h)。表2中提供了酚酞(pp)转化率和氨基苯酚(ap)杂质形成的预测值或实验值。
表2
结果表明，随着反应温度的升高和反应时间的减少，预期氨基苯酚的量会增加。
实施例4
在较高温度(155、165、170和175℃)下重复实施例2中描述的实验持续较短反应时间(17至5小时)并使用不同浓度的吡啶助催化剂(0.013-0.04摩尔)。结果如表3所示。
表3.
*相对于pp的助催化剂的当量
**根据hplc迹线的面积百分比测定
结果显示与表2中所述的实验相比，使用吡啶助催化剂，在给定反应温度和反应时间下氨基苯酚百分比降低。
实施例5
使用0.017和0.02摩尔的其他胺作为助催化剂重复实施例2中描述的实验。结果见表4。
表4.
*相对于pp的助催化剂的当量
**根据hplc迹线的面积百分比测定
结果表明，与不使用助催化剂进行的反应相比，其他助催化剂可用于减少ap的量。
方法和聚合物通过以下实施例进一步说明，这些实施例是非限制性的。
实施例1：一种制备式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮的方法，
所述方法包括在酸催化剂和杂环芳族胺助催化剂存在下，加热包含式(ii)的酚酞化合物：
和式(iii)的伯芳基胺的反应混合物:
以形成式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮，其中在式(i)、(ii)、和(iii)中，每次出现的r1独立地为苯基或c1-25烃基，优选地苯基或c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，每次出现的r2和r3独立地为c1-25烃基或卤素，优选地c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，并且r、p和q各自独立地为0至4，更优选地0或1，优选地0。
实施例2：根据实施例1所述的方法，其中原样合成的式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮包含每百万份500至8000份，优选地每百万份800至5000份，更优选地每百万份400至1400份的氨基苯酚。
实施例3：根据实施例1至2中任一项或多项所述的方法，其中所述式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮包含每百万份0至1000份的式(ii)的酚酞化合物，优选地每百万份0至500份的式(ii)的酚酞化合物。
实施例4：根据实施例1至3中任一项或多项所述的方法，其中所述伯芳基胺是苯胺。
实施例5：根据实施例1至4中任一项或多项所述的方法，其中所述杂环芳族胺助催化剂在环中具有5至10个，优选地5至6个原子，并且是未取代的或被卤素、硝基、氰基、c1-6烷基、c3-6环烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6烷氧基、c1-6烷氧基羰基、c6-10芳基、c6-10芳氧基、c7-10烷基亚芳基、c7-10芳基亚烷基、-nr`2(其中每个r'是相同或不同的并且是氢、c1-6烷基、c6-10芳基、c7-10烷基亚芳基或c7-10芳基亚烷基)取代，或两个邻近的碳原子被具有3至4个原子的二价部分取代以形成稠合芳族环，其中1或2个原子可以是氮，或包含前述取代基中至少一种的组合，优选地其中所述环是未取代的或被c1-3烷基、c1-3烷氧基、c1-3烷氧基羰基、c6-10芳基、c6-10芳氧基、c7-10烷基亚芳基、c7-10芳基亚烷基、nr`2(其中每个r'是相同或不同的并且是氢、c1-3烷基、c6芳基、c7-10烷基亚芳基或c7-10芳基亚烷基)取代，或两个邻近碳原子被具有3至4个碳原子的二价部分取代以形成稠合芳族环，或包含前述取代基中至少一种的组合；优选地，其中所述杂环芳族胺是吡咯、咪唑、吡啶、恶唑、异恶唑、噻唑、吖辛因、吖癸因、喹诺酮、异喹啉、嘌呤、咔唑或嘧啶，其中所述环中一个或多个碳原子可被杂原子取代，以及其中前述中每一个可以是未取代的或被卤素、硝基、氰基、c1-6烷基、c2-6烯基、c2-6炔基、c1-6烷氧基、c1-6烷氧基羰基、c6-10芳基、c6-10芳氧基、c7-10烷基亚芳基、c7-10芳基烷基、c7-10芳基亚烷基、-nr`2(其中每个r'是相同或不同的并且是氢、c1-6烷基、c6-10芳基、c7-10烷基亚芳基或c7-10芳基亚烷基)取代，或两个邻近的碳原子被具有3至4个碳原子的二价部分取代以形成稠合芳族环，或包含前述中至少一种的组合，优选地其中所述环是未取代的或被c1-3烷基、c1-3烷氧基、c1-3烷氧基羰基、c6-10芳基、c6-10芳氧基、c7-10烷基亚芳基、c7-10芳基亚烷基、-nr`2(其中每个r'是相同或不同的且为氢、c1-3烷基、c6芳基、c7-10烷基亚芳基或c7-10芳基亚烷基)取代，或两个邻近的碳原子被具有3至4个碳原子的二价部分取代以形成稠合芳族环，或包含前述中至少一种的组合；
优选地，其中所述杂环芳族胺是未取代的吡啶、未取代的咪唑或4-二甲基-氨基吡啶。
实施例6：根据实施例1至5中任一项或多项所述的方法，其中所述酸催化剂是无机酸，优选地盐酸。
实施例7：根据实施例1至6中任一项或多项所述的方法，其中所述杂环芳族胺以0.005-0.5摩尔当量的式(ii)的酚酞化合物的浓度存在，优选地0.01至0.2摩尔当量的式(ii)的酚酞化合物的浓度。
实施例8：根据实施例1至7中任一项或多项所述的方法，其中所述酸催化剂以0.5-1.5摩尔当量的式(ii)的酚酞化合物的浓度存在。
实施例9：根据实施例1至8中任一项或多项所述的方法，其中所述伯芳基胺以3.0-5.0摩尔当量的式(ii)的酚酞化合物的浓度存在。
实施例10：根据实施例1至9中任一项或多项所述的方法，其中加热为135-180℃，优选地140-175℃，更优选地135至150℃。
实施例11：根据实施例1至10中任一项或多项所述的方法，其中加热进行8至40小时，优选地8至30小时，更优选地8至17小时。
实施例12：根据实施例1至11中任一项或多项所述的方法，其中加热在135至150℃下进行10至40小时，并提供具有氨基苯酚含量为每百万份400至1400份的原样合成的式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮。
实施例13：根据实施例1至12中任一项或多项所述的方法，包括将所述酸催化剂和所述伯芳基胺加入溶剂中以形成初始组合物；从初始组合物中除去水以提供水减少的组合物；向水减少的组合物中加入式(ii)的酚酞化合物和助催化剂以得到反应混合物。
实施例14：根据实施例1至13中任一项或多项所述的方法，进一步包括从反应混合物中沉淀式(i)的苯并吡咯酮以得到粗制的式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮。
实施例15：根据实施例1至14中任一项或多项所述的方法，还包括纯化式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮。
实施例16：根据实施例1至15中任一项或多项所述的方法，其中所述式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮具有式(ia)
其中r1是氢或c1-3烷基，r2是c1-3烷基或卤素，p是0或1，r是0或1；
其中r1是氢或c1-3烷基，r2是c1-3烷基或卤素，p是0或1，r是0或1；式(ii)的酚酞化合物是酚酞；杂环芳族胺是未取代的吡啶、未取代的咪唑或4-二甲基-氨基吡啶；酸催化剂是无机酸；并且伯芳基胺是苯胺。
实施例17：根据实施例1至16中任一项或多项所述的方法，其中酸催化剂是盐酸，伯芳基胺是苯胺，酚酞化合物是酚酞，杂环芳族胺助催化剂是吡啶。
实施例18：根据实施例1至17中任一项或多项所述的方法，其中所述式(i)的2-芳基-3,3-双(羟基芳基)苯并吡咯酮具有式(iv)：
式(ii)的酚酞化合物是酚酞；
式(iii)的伯芳基胺是苯胺；
酸催化剂是盐酸；以及
杂环芳族胺助催化剂是吡啶。
实施例19：一种2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮组合物，其包含原样合成的式(i)的苯并吡咯酮
其中每次出现的r1独立地为苯基或c1-25烃基，优选地苯基或c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，每次出现的r2和r3独立地为c1-25烃基或卤素，优选地c1-6烷基，更优选地c1-3烷基，r、p和q各自独立地为0至4，更优选地0或1，优选地0；每百万份500至8000份的氨基苯酚，优选地800至5000份，更优选地每百万份400至1400份的氨基苯酚；和每百万份0至1000份的酚酞，优选地每百万份0至500份的酚酞。
实施例20：一种制备聚碳酸酯的方法，其包括制备根据实施例1至18中任一项或多项所述的式(i)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮；以及在碳酸盐源存在下，聚合所述式(i)的2-芳基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮。
术语“烃基”在本文中定义为通过从烃中除去氢原子形成的单价部分。代表性的烃基是具有1至25个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、十一烷基、癸基、十二烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基(heneicosyl)、二十二烷基、二十三烷基及其异构体形式；具有6至25个碳原子的芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、二联苯基、四联苯基等的环取代和环未取代形式；具有7至25个碳原子的芳烷基，例如苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、萘基辛基(naphthoctyl)等的环取代和环未取代形式；环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。本文所用的术语“芳基”是指上文针对“烃基”已描述的各种形式的芳基。“烷基”是指直链或支链的饱和一价烃基。除非另有说明，否则前述基团中的每一个可以是未取代的或取代的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成、稳定性或使用。本文所用的术语“取代的”是指指定的原子或基团上的至少一个氢被另一个基团取代，条件是不超过指定原子的正常化合价。当取代基是氧代(即＝o)时，原子上的两个氢被替代。取代基和/或变量的组合是允许的，条件是取代不会显著不利地影响化合物的合成或使用。可存在于“取代”位置的示例性基团包括但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮基(azido)；烷酰基(例如c2-6烷酰基，例如乙酰基)；酰胺基(carboxamido)；c1-6或c1-3烷基、环烷基、烯基和炔基(包括具有至少一个不饱和键和2至8个或2至6个碳原子的基团)；c1-6或c1-3烷氧基；c6-10芳氧基，例如苯氧基；c1-6烷硫基；c1-6或c1-3烷基亚磺酰基；c1-6或c1-3烷基磺酰基；氨基二(c1-6或c1-3)烷基；具有至少一个芳族环的c6-12芳基(例如，苯基、二联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳族)；c7-19芳基烷基，其具有1至3个单独的或稠合的环和6至18个环碳原子；或芳基烷氧基，其具有1至3个单独的或稠合的环和6至18个环碳原子，其中苄氧基是示例性的芳基烷氧基。
除非上下文另有明确规定，否则单数形式“一种(a)”，“一个(an)”和“该”包括复数指示物。“或”表示“和/或”。与数量结合使用的修饰语“约”包括所述值并具有上下文所规定的含义(例如，包括与特定数量的测量相关的误差程度)。
针对相同组分或性质的所有范围的端点是包含性的并且可独立组合(例如，“小于或等于25重量％，或5重量％至20重量％”的范围包括端点和“5重量％至25重量％”范围的所有中间值等)。除了较宽的范围之外，公开较窄范围或更具体的组并不是对较宽范围或较大组的放弃。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语中的至少一个(例如，着色剂(colorant(s))包括至少一种着色剂)。“任选的(可选的)”或“任选地(可选地)”表示随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件发生的实施例和事件不发生的实施例。除非另外定义，否则本文使用的技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
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