皮肤粘合性有机硅凝胶的制作方法

本发明涉及有机硅凝胶，其可用在乳房假体、防止褥疮的床垫和衬垫中，或可用于抵靠皮肤的应用，并且更特别地：

-用在皮肤粘合性敷料或者这种敷料的部分中，特别是旨在用于从健康皮肤以及从伤口的无损伤移除，或者

-用在传感器、探测器、导管或针类型的用于与皮肤接触的医疗附件的保持装置(例如用于固定造瘘袋的装置)中或者这种装置的部分中。

背景技术：

有机硅凝胶传统上通过交联包含以下物质的组合物而获得：每分子具有至少两个烯基官能团的有机聚硅烷氧、每分子具有至少三个sih官能团的聚有机氢硅氧烷(被称作“交联剂”)、具有两个sih官能团的二(氢甲硅烷基)有机聚硅氧烷(被称作“增链剂”)和铂基氢化硅烷化催化剂。这些有机硅凝胶传统上用于保护对振动、冲击、温度以及更一般地对来自环境气氛的物理和化学攻击敏感的电子材料。对于在这种应用中的实施，有机硅凝胶封装电子元件(“灌封”)。有机硅凝胶也用作基础医用材料，特别是用于生产乳房假体或敷料。它们也被用作粘合剂(只要它们的粘附性能显著的话)，以及用作冲击吸收材料。对于所有的这些应用来说，这些凝胶的物理性能根据用途通过改变具有si-烯基(通常为si-乙烯基)和sih官能团的甲硅烷氧基单元的比率来调整。

因而，作为有机硅凝胶前体并且目前销售的大多数有机硅组合物通过聚加成反应由有机硅组合物的交联而制备，在该聚加成反应中rhalk摩尔比＝th/talk≤1.0并且通常接近0.8，其中：

-th＝直接键合到具有sih反应性官能团的有机聚硅氧烷的硅原子上的氢原子的摩尔数，

-talk＝直接键合到具有烯基化反应性官能团的有机聚硅氧烷的硅原子上的烯基的摩尔数。

参考文献wo-2008/057155描述了形成有机硅凝胶的组合物，其具有0.7-1.5、典型地为0.8-0.95的平均rhalk，并且具有0.4-1、典型地为0.8-0.95的平均rhce。rhce＝(通过增链剂与硅键合的氢的摩尔数)/(与硅键合的氢的摩尔数)。这些凝胶适合于暂时地粘附医疗装置到生物基材如皮肤上。有机硅凝胶提供对皮肤的高粘附性以及聚乙烯基材从皮肤上的低释放力。

然而，参考文献ep-322118描述了下述这样的有机硅组合物：其是具有快速交联动力学的有机硅凝胶的前体，其中rhalk摩尔比范围为1至20。这些通过氢化硅烷化交联的有机硅组合物的特征在于对si-烯基官能团过量的sih反应性官能团。所描述的有机硅组合物限于包含以下物质的组合物：

-具有至少3个sih官能团的有机聚硅氧烷(起到交联剂的作用)，

-具有二有机氢甲硅烷氧基末端的有机聚硅氧烷(＝具有2个sih官能团的“增链剂”)，

-每个聚合物具有两个si-烯基官能团的有机聚硅氧烷，并且其在25℃下的运动粘度为50-10000mm²·s。

实施例使用具有3、4、7和10的rhalk的有机硅组合物，其中交联性聚合物含0.7％重量的源自sih官能团的氢原子，或者1.5％重量的源自sih官能团的氢原子，也就是说每个聚合物分别具有20％重量和43％重量的sih官能团。

但是，该参考文献没有涉及对皮肤的“粘性(tack)”问题。实际上，在医疗或辅助医疗领域中，有机硅凝胶很好地粘附到皮肤上是重要的，因为它们还用作用于将制品固定到使用者的皮肤上以及用于将其保持就位在众多的医疗装置中的措施。有机硅凝胶对皮肤的粘附力通过测量即时胶粘性(collantinstantané)或“粘性”来评价，该即时胶粘性或“粘性”用于评价有机硅凝胶快速粘附到皮肤上的能力。

为了评估和评价即时胶粘性或“粘性”，所谓“probe粘性”方法是已知的，并且被描述在标准astmd2979中。这个测试使得能够测量粘合剂的即时粘合性。其原理对于在本文中描述的有机硅凝胶来说如下所示：使具有平面的圆柱形冲头与沉积在基材上的粘合剂膜接触。然后使冲头在100gf/cm²的恒定压力下与有机硅凝胶保持接触1秒的接触时间。接下来，冲头以10mm/s的恒定速度从凝胶上脱离，并且测量从杆上分离有机硅凝胶所需的力并且以gf/cm²表示，而脱离能量以mj/cm²表示。在本文中，当提到对皮肤的“粘性”性能时，该性能通过所测试的凝胶的脱离能量来评价。因而，根据上述条件测量的具有大于或等于14mj/cm的“粘性”(或脱离能量)的有机硅凝胶是特别期望的并且适合用在与皮肤接触的医疗装置中的有机硅凝胶。

旨在与皮肤接触并且使用有机硅凝胶的医疗装置目前非常普遍。这是因为，有机硅凝胶的固有性能意味着它们粘附到干燥的皮肤上，但不会粘在潮湿的伤口表面上，因此当它们被移除时不会造成任何伤害。但是，如果仅将医疗装置保持就位在患者的皮肤上，仍然需要改善有机硅凝胶的即时胶粘性或“粘性”。

有机硅凝胶还具有的优点是能够组装到大量的载体上，同时对生物体是惰性的，因而避免了当它们用于人体时的任何毒性问题。有机硅凝胶尤其用于伤口或疤痕的治疗，因为它们赋予医疗装置以下性能：通过维持伤口周围的潮湿环境并且因而使得能够维持受损组织的水合而促进患者的痊愈。这些性能已有充分的文献记录并且包括以下的事实：有机硅凝胶不会在伤口中留下颗粒或纤维，在皮肤上是柔性的并且是令人舒适的。

因而，众多医疗装置整合了有机硅凝胶作为对皮肤的粘合剂或者作为待治疗伤口的接触层，并且对于这些应用来说，基材必须是生物相容的和柔性的并且具有良好的机械性能。聚氨酯膜被非常广泛地使用，因为它们满足所有这些技术要求，特别是：

-良好的生物相容性，

-良好的对水蒸气的渗透性(在敷料与外部介质之间的流体管理，以防止敷料溶胀或脱离)，

-良好的机械性能(拉伸强度，伸长能力)，

-柔软的感觉，和

-良好的柔性。

这些产品的使用包括在基材上的涂布步骤。有机硅凝胶在这些聚氨酯载体上的涂布是用于生产医疗装置的方法的关键步骤，并且这种复合材料的性能必须是良好的。实际上，凝胶必须对皮肤是充分粘合性的以将该装置保持就位，并且它还必须充分粘附到基材上以避免在移除该装置时产生残留物。

但是，已知有机硅凝胶在具有低表面能的塑料载体上的粘合是难以获得的。而对基材的粘合是根本性的，以确保皮肤粘合性制品的良好内聚力(特别是对于医疗或辅助医疗用途来说)，并且避免在移除制品时残留物的存在，或者当凝胶被用在包含塑料封套的乳房假体中时避免形成作为褶皱源的气袋。

因而，当有机硅凝胶被用作塑料载体(例如由聚氨酯制成)的涂布成分时或者被用在由塑料(例如聚氨酯)袋构成的乳房假体中时，期望以使用它们的产品不再呈现上述问题的方式来增强它们对载体的粘附性。

面对这个问题，已知有机硅凝胶在塑料基材上的粘合是通过在载体表面上应用电晕处理以改变所述载体的表面能来改善的。该技术在于氧化材料表面以通过增加表面张力来改善润湿性。但是，对于一些应用而言，所获得的粘附水平并不总是充分的。

用于改善有机硅凝胶与塑料(例如聚氨酯)载体的粘附的另一途径在于使用粘附底漆，也被称为“粘结底漆(primaired’accrochage)”。该技术方法使得能够获得与经受电晕处理的聚合物基材相比提供略微改善的粘结水平的产品。在目前现有的底漆中，可以提及：

-在溶剂介质中配制的底漆。在法国bluestarsilicones公司的专利申请wo2011/092404中描述了一种实例，其中底漆由稀释在有机硅溶剂(环戊硅氧烷)中的活性物质(包含氢甲硅烷基(sih)和si-烯基官能团的有机聚硅氧烷或者具有氢甲硅烷基官能团的有机硅树脂)构成。该底漆是非常有效的，但是必须在非常精确的条件(活性物质的稀释，涂布的底漆的重量)下使用，以便达到良好的性能折衷(在基材上的粘合以及“粘性”的保持)。此外，这种类型的底漆的另一个缺点在于其溶剂含量使得其在涂布步骤期间的使用更加困难；以及

-由通过氢化硅烷化反应交联的前体组合物制备的有机硅弹性体底漆，包含通常是硅烷的粘合促进剂，所述硅烷使得能够改善在各种基材(聚酰胺、聚酯或聚氨酯基材)上的粘合。但是，在有机硅弹性体的制备期间，硅烷的缩合释放副产物(醇)，这使得这种类型的底漆在涂布步骤中的使用更加困难。

也可以使用在水相中配制的粘附底漆，但是在改善粘附方面的结果并不令人满意，并且还需要在其使用期间添加剂(例如乙酸)的掺入，和/或热处理的应用，而所述处理是与某些聚合物基材的使用不相容的。

根据例如在dowcorning公司的专利申请wo-2005/051442中描述的另一种技术方法，有机硅凝胶与塑料聚合物基材(例如聚氨酯膜)的表面的粘附通过与以下的衍生物接触来直接处理基材或有机硅凝胶而得以改善：钛酸酯，锆酸酯，具有氢甲硅烷基官能团的硅氧烷或者铂如铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物。应当注意，钛酸酯类型(如四丁酸钛)的粘附底漆的使用是非常普遍的，但是在它的使用期间会产生问题。

在urgo公司的专利申请wo2014/131999中提出了上述问题的解决方案，该专利申请描述了包括至少一个组装到至少一个有机硅聚合物层上的聚合物基材的制品，其特征在于在组装所述制品之前，使聚合物基材或者有机硅聚合物层的至少之一与二氧化钛、氧化镁和/或氧化锌颗粒接触，并且其中在组装所述制品之前或之后，使聚合物基材或者有机硅聚合物层的至少之一与水接触。与电晕处理或者基于用在异丙醇中为5％重量的四丁酸钛浸渍的聚乙烯的非织造载体的浸渍相比，粘合结果显示出改善。

因而，在有机硅凝胶中不同类型的粘附底漆或者钛酸酯或硅烷类型的粘合促进剂的使用引起与其实施及其应用相关的众多问题或者障碍。此外，还需要改善由这些处理获得的粘附水平。

技术实现要素：

申请人因而寻求开发新型有机硅凝胶，其在有机硅凝胶和塑料膜(例如聚氨酯膜或者聚酯膜)之间提供改善的粘合(adhésion)，不使用钛酸酯或硅烷类型的粘合促进剂，甚至也不使用溶剂，并且在卫生安全方面提供尽可能最佳的保证。

在这种知识状态下，本发明的基本目的之一是提供有机硅组合物，其在交联后提供具有以下性能的有机硅凝胶：

-在塑料材料如聚酯材料或聚氨酯材料上的良好粘合，以及

-在皮肤上的良好粘合(或“粘性”)，也就是说，有机硅凝胶具有根据上述条件测量的大于或等于14mj/cm的即时胶粘性(或“粘性”)。

本发明的另一个目的是提供新型的皮肤粘合性制品(articlesadhésifsàlapeau)，其包含根据本发明的具有在皮肤上的良好“粘性”性能的有机硅凝胶。

本发明实现了这些目的，而本发明涉及有机硅组合物a，其是有机硅凝胶g的前体并且是通过氢化硅烷化可交联的，包含：

1)至少一种有机聚硅氧烷b，包含：

(i)至少两个式(b1)的甲硅烷氧基单元：

(y)a(z)bsio(4-(a+b)/2(b1)

其中：

-y表示含2-6个碳原子的一价基团，具有至少一个烯基基团；

-z表示含1-20个碳原子且不含烯基基团的一价基团；

-a和b表示整数，a为1、2或3，b为0、1或2，并且(a+b)为1、2或3；

(ii)并且任选地包含式(b2)的其他甲硅烷氧基单元：

(z)csio(4-c)/2(b2)

其中：

-z具有与如上相同的含义，并且

-c表示0、1、2或3的整数，

2)至少一种有机聚硅氧烷ce，包含：

-式(ce-1)的相同或不同的两个末端甲硅烷氧基单元：

(h)p(r¹)qsio1/2(ce-1)

其中：

-符号r¹对应于c1-c8烷基基团或者c6-c10芳基基团；

-并且符号h表示氢原子，其中p＝0或1，q＝2或3并且(p+q)＝3；

-至少一个式(ce-2)的甲硅烷氧基单元：

(h)n(r²)msio2/2(ce-2)

其中基团r²对应于c1-c8烷基基团或者c6-c10芳基基团，符号h表示氢原子并且其中n＝0或1，m＝1或2并且(n+m)＝2，并且

-条件是有机聚硅氧烷ce每个聚合物包含两个各自键合到不同硅原子上的氢原子，并且优选地，有机聚硅氧烷ce每个聚合物包含两个其中p＝1的式(ce-1)的甲硅烷氧基单元和至少一个其中n＝0的式(ce-2)的甲硅烷氧基单元；

3)至少一种有机聚硅氧烷xl，包含：

·至少三个式(xl-1)的甲硅烷氧基单元：

(h)(l)esio(3-e)/2(xl-1)

其中符号h表示氢原子，符号l表示具有包含端值在内的1至8个碳原子的烷基或者c6-c10芳基，并且符号e等于0、1或2；以及

·任选地，式(xl-2)的其他甲硅烷氧基单元：

(l)gsio(4-g)/2(xl-2)

其中符号l表示具有包含端值在内的1至8个碳原子的烷基或者c6-c10芳基并且符号g等于0、1、2或3，以及

·条件是有机聚硅氧烷xl每个聚合物包含15.1％-40.0％重量的si-h官能团，并且优选地每个聚合物包含18％-35.0％重量的si-h官能团，

4)有效量的至少一种氢化硅烷化催化剂e，

5)至少一种氢化硅烷化反应抑制剂d，

6)任选地，至少一种添加剂k，以及

选择有机聚硅氧烷b、ce和xl的重量用量以满足以下三个条件：

a)摩尔比rhalk＝th/talk≥3.0，优选3.0≤rhalk≤24，并且甚至更优选4.5≤rhalk≤20；

b)摩尔比rh^cev＝nh^ce/talk≥4.50，并且优选4.50≤rh^cev≤20；以及

c)mol％rh^ce＝(nh^ce/th)×100大于或等于90mol％，并且优选90mol％-95mol％，其中：

-th＝直接键合到有机聚硅氧烷ce和xl的硅原子上的氢原子的摩尔数，

-talk＝直接键合到有机聚硅氧烷b的硅原子上的烯基的摩尔数；和

-nh^ce＝直接键合到有机聚硅氧烷ce的硅原子上的氢原子的摩尔数。

申请人已经实施了相当多的研究手段和众多的实验来尤其实现这一目的。在此之后，申请人的贡献在于完全令人吃惊并且出人意料地发现，为了获得对塑料载体(例如聚氨酯载体)具有良好粘合性并且对皮肤具有良好“粘性”(根据上述条件测量的大于或等于14mj/cm)的有机硅凝胶，使用下述这样的通过氢化硅烷化反应交联的有机硅组合物是足够的：该有机硅组合物包含每个聚合物具有15.1％-40.0％重量的si-h官能团、优选地每个聚合物具有18％-35.0％重量的si-h官能团的特定sih官能团比率的有机聚硅氧烷xl，并且确定组分的选择以遵循以下条件：

a)摩尔比rhalk＝th/talk≥3.0，

b)摩尔比rh^cev＝nh^ce/talk≥4.50，以及

c)mol％rh^ce＝(nh^ce/th)×100大于或等于90mol％，并且优选90mol％-95mol％。

出于本发明的目的，表述“有机硅凝胶”表示交联的有机硅产品，其在处于稳定状态时不呈现流动性，并且其特征特别在于在十分之80和300mm之间的针入度(或“针入性”)。它是使用型号pnr12petrotest针入度测定仪，根据标准nfiso2137的针入度测量法测量的，其中杆和圆锥体的总重量固定在62.5g。有机硅凝胶的圆锥体针入性通过在25℃下测量圆锥体透入样品中的深度确定，所述深度通过释放针入度测定仪的圆锥体组件并且使圆锥体作用5秒而获得。

根据有机硅组合物a的一种特定的实施方案：

-有机聚硅氧烷b具有在25℃下在100mpa·s和120000mpa·s之间的动态粘度，

-有机聚硅氧烷ce具有在25℃下在1mpa·s和500mpa·s之间、并且优选地在5-200mpa·s之间的动态粘度，并且

-有机聚硅氧烷xl具有在25℃下在5mpa·s和2000mpa·s之间、并且优选地在5-500mpa·s之间的动态粘度。

在本公开中所考虑的所有粘度均对应于25℃下的所谓“牛顿”动态粘度量，即在使得所测量的粘度与速度梯度无关的足够低剪切速度梯度下利用brookfield粘度计以本身已知的方式测量的动态粘度。

根据一种有利的实施方案，选择有机聚硅氧烷b、ce和xl的类型和重量用量，使得有机硅组合物a在25℃下的动态粘度在200mpa·s和100000mpa·s之间、并且优选地在200mpa·s和80000mpa·s之间。

根据本发明，遵循以下两个条件是有利的：

-有机聚硅氧烷ce具有至少5个硅原子以及在0.05和0.40之间、并且优选地在0.08和0.35之间的(sih基团的摩尔数)/(硅原子总数)的比，以及

-有机聚硅氧烷xl具有至少5个硅原子以及在0.35和0.80之间、并且优选地在0.35和0.75之间的(sih基团的摩尔数)/(硅原子总数)的比。

根据另一种特定的实施方案，根据本发明的有机硅组合物a包含至少两种有机聚硅氧烷b，该有机聚硅氧烷b每分子包含至少两个各自键合到硅原子上的c2-c6烯基基团，第一种具有在25℃下在50000mpa·s和120000mpa·s之间的动态粘度，并且第二种具有在25℃下在500mpa·s和20000mpa·s之间的动态粘度。

根据本发明，合理的是，对于有机聚硅氧烷b的定义，在式(b1)中，符号a可优选地等于1或2，并且甚至更优选等于1。此外，在式(b1)中和在式(b2)中，符号z可优选表示选自以下的一价基团：包含1-8个碳原子的烷基基团(任选地被至少一种卤素原子取代)，以及c6-c10芳基基团。z可有利地表示选自以下的一价基团：甲基、乙基、丙基、3,3,3-三氟丙基、二甲苯基、甲苯基和苯基。此外，在式(b1)中，符号y可有利地表示选自以下的基团：乙烯基、丙烯基、3-丁烯基和5-己烯基。优选地，符号y是乙烯基并且符号z是甲基。

有机聚硅氧烷b可具有线性、支化、环状或网状的结构。当涉及线性有机聚硅氧烷时，它们基本上可由以下单元构成：

-选自式(y)2sio2/2、(y)(z)sio2/2和(z)2sio2/2单元的甲硅烷氧基单元“d”；以及

-选自式(y)3sio1/2、(y)2(z)sio1/2、(y)(z)2sio1/2和(z)3sio2/2单元的甲硅烷氧基单元“m”，

-在这些式中，符号y和z如以上所定义。

作为单元“d”的实例，可以提及二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、甲基乙烯基甲硅烷氧基、甲基丁烯基甲硅烷氧基、甲基己烯基甲硅烷氧基、甲基癸烯基甲硅烷氧基和甲基癸二烯基甲硅烷氧基基团。

作为单元“m”的实例，可以提及三甲基甲硅烷氧基、二甲基苯基甲硅烷氧基，二甲基乙烯基甲硅烷氧基和二甲基己烯基甲硅烷氧基基团。

有机聚硅氧烷b(特别是当它是线性时)可以是具有在25℃下在50mpa·s和120000mpa·s之间、优选在100mpa·s和120000mpa·s之间的动态粘度的有机硅油。

当有机聚硅氧烷b是环状时，它可由选自式y2sio2/2、yzsio2/2和z2sio2/2单元的甲硅烷氧基单元“d”构成。上文描述了这种单元“d”的实例。这种环状有机聚硅氧烷可具有在25℃下在1mpa·s和5000mpa·s之间的动态粘度。

作为可用的有机聚硅氧烷b的实例，可以提及：

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(甲基苯基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)；

-具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚(乙烯基甲基硅氧烷-共-二甲基硅氧烷)；

-具有三甲基甲硅烷基末端的聚(二甲基硅氧烷-共-乙烯基甲基硅氧烷)；

-以及环状聚甲基乙烯基硅氧烷。

下述这样的有机聚硅氧烷b是特别有利的：该有机聚硅氧烷b是具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷，具有在25℃下在50mpa·s和120000mpa·s之间、并且优选地在100mpa·s和80000mpa·s之间的动态粘度。特别有利的有机聚硅氧烷b是式m^vidxm^vi的那些，其中：

-m^vi＝下式的甲硅烷氧基单元：(乙烯基)(ch3)2sio1/2

-d＝下式的甲硅烷氧基单元：(ch3)2sio2/2，以及

-x是在1和1000之间、并且优选在5和1000之间的数。

作为具有“增链剂”功能的有机聚硅氧烷ce的实例，可以提及具有二甲基氢甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷，其具有在25℃下在1mpa·s和500mpa·s之间、优选地在5mpa·s和200mpa·s之间、甚至更优选在1和30mpa·s之间的动态粘度。特别有利的有机聚硅氧烷ce是式m^hdxm^h的聚(二甲基甲硅烷氧基)-α,ω-(二甲基氢甲硅烷氧基)，其中：

-m^h＝下式的甲硅烷氧基单元：(h)(ch3)2sio1/2

-d＝下式的甲硅烷氧基单元：(ch3)2sio2/2，以及

-x是在1和200之间、优选地在1和150之间、并且甚至更优选在3和120之间的数。

有机聚硅氧烷ce被视为“增链剂”，因为它具有在交联期间增加网络的网眼尺寸的推定作用。当sih反应性官能团位于链端时，术语“远螯”有时优于术语“增链剂”。

作为具有交联功能并且根据本发明可用的有机聚硅氧烷xl，可以提及式m^hdxdw^hm^h、m^hdxdy^hm和mdxdz^hm的那些，在这些式中：

-m^h＝下式的甲硅烷氧基单元：(h)(ch3)2sio1/2

-d^h＝下式的甲硅烷氧基单元：(h)(ch3)sio2/2

-d＝下式的甲硅烷氧基单元：(ch3)2sio2/2，并且

-m＝下式的甲硅烷氧基单元：(ch3)3sio1/2，

-其中：

·x是在0和500之间、优选地在2到250之间、并且甚至更优选在5和40之间的数；

·w是在1和500之间、优选地在1和250之间或者在1和100之间、甚至更优选在1和70之间的数；

·y是在2和500之间、优选地在3到250之间或者在2和100之间、甚至更优选在2和70之间的数；以及

·z是在3和500之间、优选地在3和250之间或者在3和100之间、并且甚至更优选在3和70之间的数，以及

·条件是有机聚硅氧烷xl每个聚合物包含在15.1％重量和40.0％重量之间的si-h官能团，并且优选地每个聚合物包含在18％重量至35.0％重量之间的si-h官能团。

作为根据本发明可用的氢化硅烷化催化剂e，可以提及本领域技术人员公知的属于铂族的金属的化合物。铂族的金属是称为铂系金属的那些，铂系金属是除了铂之外还将钌、铑、钯、锇和铱合在一起的术语。优选使用铂和铑的化合物。可以特别使用专利us-a-3159601、us-a-3159602、us-a-3220972以及欧洲专利ep-a-0057459、ep-a-0188978和ep-a-0190530中描述的铂和有机产品的络合物，在专利us-a-3419593中描述的铂和乙烯基化的有机硅氧烷的络合物。通常优选的催化剂是铂。作为实例尤其可以提及铂黑，氯铂酸，用醇改性的氯铂酸，氯铂酸与烯烃的络合物，醛，乙烯基硅氧烷或炔属醇。优选如专利us-a-3775452中描述的karstedt溶液或者络合物，氯铂酸六水合物或包含卡宾配体的铂催化剂。

作为根据本发明可用的氢化硅烷化反应抑制剂d，可以提及选自以下的那些：α-炔属醇，α,α’-炔属二酯，共轭烯-炔化合物，α-炔属酮，丙烯腈，马来酸酯，富马酸酯，以及其混合物。这些能够起到氢化硅烷化抑制剂的作用的化合物对于本领域技术人员来说是众所周知的。它们可被单独使用或者作为混合物使用。

α-炔属醇类型的抑制剂d可选自下式(d1)的化合物：

(r¹)(r²)c(oh)-c≡ch(d1)

其中：

-基团r¹表示烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，c6-c10芳基基团或c7-c18芳基烷基基团，

-基团r²表示氢原子，烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，c6-c10芳基基团或c7-c18芳基烷基基团，

-或者r¹和r²与它们所连接的碳原子一起构成5、6、7或8元脂族环，任选地被取代一次或多次。

根据式(d1):

-术语“烷基”是指包含1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的饱和烃链。烷基基团可选自甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、异丁基、正丁基、正戊基、异戊基和1,1-二甲基丙基；

-根据本发明的术语“环烷基”是指包含3-20个碳原子、优选5-8个碳原子的单环或多环、优选单环或双环的饱和烃基基团。当环烷基基团为多环时，多个环状核可通过共价键和/或通过自旋(spinanique)原子彼此连接，和/或彼此稠合。环烷基基团可选自环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、金刚烷和降冰片烷；

-根据本发明的术语“(环烷基)烷基”是指与如上限定的烷基基团连接的也如上限定的环烷基基团；

-根据本发明的“芳基”是指包含6-10个碳原子的单环或多环的芳族烃基基团。芳基基团可选自苯基、萘基和蒽基；

-根据本发明的术语“芳基烷基”是指与如上限定的烷基基团连接的也如上限定的芳基基团。

根据一种优选实施方案，在式(d1)中，r¹和r²与它们所连接的碳原子一起构成未取代的5、6、7或8元脂族环。根据另一种优选实施方案，r¹和r²相同或不同，彼此独立地表示一价c1-c12、优选c1-c6烷基基团。

作为根据本发明可用的α-炔属醇的抑制剂d可选自以下化合物：1-乙炔基-1-环戊醇；1-乙炔基-1-环己醇(也被称作ech)；1-乙炔基-1-环庚醇；1-乙炔基-1-环辛醇；3-甲基-1-丁炔-3-醇(也被称作mbt)；3-甲基-1-戊炔-3-醇；3-甲基-1-己炔-3-醇；3-甲基-1-庚炔-3-醇；3-甲基-1-辛炔-3-醇；3-甲基-1-壬炔-3-醇；3-甲基-1-癸炔-3-醇；3-甲基-1-十二炔-3-醇；3-甲基-1-十五炔-3-醇；3-乙基-1-戊炔-3-醇；3-乙基-1-己炔-3-醇；3-乙基-1-庚炔-3-醇；3,5-二甲基-1-己炔-3-醇；3-异丁基-5-甲基-1-己炔-3-醇；3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇；3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇；3,6-二乙基-1-壬炔-3-醇；3,7,11-三甲基-1-十二炔-3-醇(也被称作tmddo)；1,1-二苯基-2-丙炔-1-醇；3-丁炔-2-醇；1-戊炔-3-醇；1-己炔-3-醇；1-庚炔-3-醇；5-甲基-1-己炔-3-醇；4-乙基-1-辛炔-3-醇以及9-乙炔基-9-芴醇。

α,α’-炔属二酯类型的抑制剂d可选自下式(d2)的化合物：

其中基团r³和r⁴相同或不同，彼此独立地表示烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，c6-c10芳基基团，c7-c18芳基烷基基团或者甲硅烷基基团。

根据本发明的术语“甲硅烷基”是指式–sir3的基团，其中每个符号r独立地表示包含1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烷基基团。甲硅烷基基团可例如是三甲基甲硅烷基基团。

根据一种特定的实施方案，在式(d2)中，r³和r⁴相同或不同，彼此独立地表示c1-c12、优选c1-c6烷基基团，或者三甲基甲硅烷基基团。作为根据本发明可用的α,α’-炔属二酯的抑制剂d可选自以下化合物：乙炔-二羧酸二甲酯(dmad)，乙炔-二羧酸二乙酯，乙炔-二羧酸叔丁酯以及乙炔-二羧酸双(三甲基甲硅烷基)酯。

共轭烯-炔化合物类型的抑制剂d可选自下式(d3)的化合物：

其中：

-基团r⁵、r⁶和r⁷彼此独立地表示氢原子，烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，c6-c10芳基基团或c7-c18芳基烷基基团，

-或者来自基团r⁵、r⁶和r⁷的至少两个基团与它们所连接的碳原子一起构成5、6、7或8元脂族环，任选地被取代一次或多次

根据一种特定的实施方案，基团r⁵、r⁶和r⁷彼此独立地表示氢原子，c1-c12、优选c1-c6烷基基团，或者c6-c10芳基基团。作为根据本发明可用的共轭烯-炔化合物的抑制剂d可选自以下的化合物：3-甲基-3-戊烯-1-炔；3-甲基-3-己烯-1-炔；2,5-二甲基-3-己烯-1-炔；3-乙基-3-丁烯-1-炔；以及3-苯基-3-丁烯-1-炔。根据另一种特定的实施方案，选自基团r⁵、r⁶和r⁷的两个基团与它们所连接的碳原子一起构成未取代的5、6、7或8元脂族环并且剩余的第三基团表示氢原子或c1-c12、优选c1-c6烷基基团。作为根据本发明可用的共轭烯-炔化合物的抑制剂d可以是1-乙炔基-1-环己烯。

α-炔属酮类型的抑制剂d可选自下式(d4)的化合物：

其中r⁸表示烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，c6-c10芳基基团或c7-c18芳基烷基基团，该烷基基团、环烷基基团、(环烷基)烷基基团、芳基基团或芳基烷基基团可任选地被氯、溴或碘原子取代一次或多次。

根据一种优选实施方案，r⁸表示一价c1-c12、优选c1-c6烷基基团，任选地被氯或溴原子取代一次或多次，或者环烷基基团，或者c6-c10芳基基团。作为根据本发明可用的α-炔属酮的抑制剂d可选自以下化合物：1-辛炔-3-酮，8-氯-1-辛炔-3-酮；8-溴-1-辛炔-3-酮；4,4-二甲基-1-辛炔-3-酮；7-氯-1-庚炔-3-酮；1-己炔-3-酮；1-戊炔-3-酮；4-甲基-1-戊炔-3-酮；4,4-二甲基-1-戊炔-3-酮；1-环己基-1-丙炔-3-酮；苯并乙炔(benzoacétylène)和邻氯苯甲酰基乙炔。

丙烯腈类型的抑制剂d可选自下式(d5)的化合物：

其中r⁹和r¹⁰彼此独立地表示氢原子，氯，溴或碘原子，烷基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，c6-c10芳基基团或c7-c18芳基烷基基团，该烷基基团、环烷基基团、(环烷基)烷基基团、芳基基团或芳基烷基基团可任选地被氯、溴或碘原子取代一次或多次。

作为根据本发明可用的丙烯腈的抑制剂d可选自以下化合物：丙烯腈；甲基丙烯腈；2-氯丙烯腈(chloroacrylonitryle)；巴豆腈和肉桂腈。

马来酸酯或富马酸酯类型的抑制剂d可选自下式(d6)和(d7)的化合物:

其中r¹¹和r¹²相同或不同，彼此独立地表示烷基或烯基基团，环烷基基团，(环烷基)烷基基团，c6-c10芳基基团或c7-c18芳基烷基基团，所述烷基、烯基、环烷基、(环烷基)烷基、芳基和芳基烷基基团可被烷氧基基团取代。

根据本发明，术语“烯基”是指包含2-6个碳原子并且包含至少一个双不饱和度的饱和烃链。优选地，烯基基团选自乙烯基或烯丙基。

根据式(d6)或(d7)，术语“烷氧基”是指与氧原子键合的如上限定的烷基基团。烷氧基基团可选自甲氧基，乙氧基，丙氧基和丁氧基。

根据一种特定的实施方案，r¹¹和r¹²相同或不同，彼此独立地表示c1-c12、优选c1-c6烷基或烯基基团，任选地被c1-c6烷氧基基团取代。

作为根据本发明可用的马来酸酯或富马酸酯的抑制剂d可选自富马酸二乙酯，马来酸二乙酯，富马酸二烯丙酯，马来酸二烯丙酯以及马来酸双(甲氧基异丙基)酯。

选自α-炔属醇、α,α’-炔属二酯、共轭烯-炔化合物、α-炔属酮、丙烯腈、马来酸酯、富马酸酯的抑制剂d是可商业获得的。尤其可提及可由basf商业获得的ech(1-乙炔基-1-环己醇)，可由dms商业获得的马来酸二甲酯以及可由citychemicalllc获得的乙炔-二羧酸二甲酯。

相对于总有机硅组合物的重量计，这些抑制剂的添加量以重量计为1-50000ppm，特别是10-10000ppm，优选20-2000ppm，甚至更优选20-500ppm。

作为添加剂k的实例，例如可以提及源于磷酸的甲硅烷基化衍生物的家族(如磷酸的甲硅烷基化酯)的稳定剂。

当有机硅组合物a包含以下物质时获得特别有利的结果：

1)至少一种有机聚硅氧烷b，其是具有二甲基乙烯基甲硅烷基末端的聚二甲基硅氧烷，具有在25℃下在50mpa·s和120000mpa·s之间、并且优选地在100mpa·s和80000mpa·s之间的动态粘度并且具有式m^vidxm^vi，在该式中：

·m^vi＝下式的甲硅烷氧基单元：(乙烯基)(ch3)2sio1/2

·d＝下式的甲硅烷氧基单元：(ch3)2sio2/2，并且

·x是在0和1000之间、并且优选地在5和1000之间的数，

2)至少一种式m^hdxm^h的有机聚硅氧烷ce，其中：

·m^h＝下式的甲硅烷氧基单元：(h)(ch3)2sio1/2

·d＝下式的甲硅烷氧基单元：(ch3)2sio2/2，并且

·x是在1和100之间、优选地在1和50之间、并且更优选在3和30之间的数，

3)至少一种式m^hdxdw^hm^h、m^hdxdy^hm或mdxdz^hm的有机聚硅氧烷xl，在这些式中：

·m^h＝下式的甲硅烷氧基单元：(h)(ch3)2sio1/2

·d^h＝下式的甲硅烷氧基单元：(h)(ch3)sio2/2

·d＝下式的甲硅烷氧基单元：(ch3)2sio2/2，以及

·m＝下式的甲硅烷氧基单元：(ch3)3sio1/2，

其中：

·x是在0和500之间、优选地在2和250之间、并且甚至更优选在5和80之间的数；

·w是在1和500之间、优选地在1和250之间或者在1和100之间、并且甚至更优选在1和70之间的数；

·y是在2和500之间、优选地在3和250之间或者在2和100之间、并且甚至更优选在2和70之间的数；并且

·z是在3和500之间、优选地在3和250之间或者在3和100之间、并且甚至更优选在3和70之间的数，

4)至少一种氢化硅烷化催化剂e，

5)至少一种氢化硅烷化反应抑制剂d，

6)任选地，至少一种添加剂k，并且

·条件是有机聚硅氧烷xl每个聚合物包含在15.1％重量和40.0％重量之间的si-h官能团，并且优选地每个聚合物包含在18％重量和35.0％重量之间的si-h官能团，并且

选择有机聚硅氧烷b、ce和xl的重量用量以满足以下三个条件：

a)摩尔比rhalk＝th/talk≥3.0，优选3.0≤rhalk≤24，并且甚至更优选在4.5≤rhalk≤20，

b)摩尔比rh^cev＝nh^ce/talk≥4.50，并且优选4.50≤rh^cev≤20，并且

c)mol％rh^ce＝(nh^ce/th)×100大于或等于90％，并且优选90％-95％，其中：

-th＝直接键合到有机聚硅氧烷ce和xl的硅原子上的氢原子的摩尔数，

-talk＝直接键合到有机聚硅氧烷b的硅原子上的烯基的摩尔数；和

-nh^ce＝直接键合到有机聚硅氧烷ce的硅原子上的氢原子的摩尔数。

本发明的另一目的涉及优选地通过在70℃和200℃之间的温度下加热和/或在红外线辐射的作用下，通过交联根据本发明并且如上定义的组合物a获得的有机硅凝胶g。

有机硅凝胶g具有的优点是完美地粘附到载体(例如聚氨酯载体)上并且对皮肤具有良好的“粘性”，(或者)也就是说它具有≥14mj/cm²的脱离能量值。

本发明的另一目的涉及根据本发明并且如上定义的有机硅凝胶g在以下中的用途：医疗装置例如乳房假体，皮肤粘合性敷料，或者传感器、探测器、导管或针类型的用于与皮肤接触的医疗附件的保持装置。

本发明的另一目的涉及皮肤粘合性制品(articleadhésifsurlapeau)，包含基材s，所述基材s是塑料膜、优选聚酯或聚氨酯膜，在两个面的至少之一上连续或不连续地涂布有根据本发明并且如上定义的有机硅凝胶g。

因而，在一种优选的实施方案中，在优选通过在70℃和200℃之间的温度下加热和/或在红外线辐射的作用下进行交联以获得所述皮肤粘合性制品之前，有机硅组合物a以在20和500g/m²之间、优选地在40和350g/m²之间、并且甚至更优选在80和250g/m²之间的用量比例连续涂布在所述基材s的两个面的至少之一上。

优选地，该基材s是穿孔的柔性聚氨酯膜或者连续的柔性聚氨酯膜。这种柔性聚氨酯膜可以由吹制熔融聚氨酯生产。

优选地，使用透明或半透明的柔性聚氨酯膜。当该粘合性制品用作敷料时，透明或半透明膜的使用具有的优点是使得能够观察伤口、损伤或者敷料在其上必须居中的导管的进入部位。

优选地，所述基材s是柔性聚氨酯膜，其具有5至600μm、优选5至250μm并且甚至更优选10至100μm的厚度。作为柔性聚氨酯膜的实例，可以提及由smith&nephew公司以商标名销售的敷料中使用的那些，或者由3m公司以商标名或由laboratoiresurgo以商标名销售的敷料中使用的那些。这些敷料由透明的粘合性聚氨酯薄膜(约20至50μm)构成。它们的透明度使得能够对待治疗区域进行视觉检查。作为柔性聚氨酯膜的另一个实例，还可以提及由bayermaterialscience公司以商标名销售以及由coverisadvancedcoatings公司以销售的那些。

根据一种优选的实施方案，该基材s是连续的柔性聚氨酯膜，其对空气是可渗透的并且对流体是不可渗透的。该柔性聚氨酯膜具有根据预期应用可变化的湿蒸气透过率(mvtr：moisturevaportransmissionrate)。在标准nf-en13726-2中描述了用于测量与液体接触的湿蒸汽透过率的技术。优选地，选择该柔性聚氨酯膜以获得具有大于300g/m²/24小时、优选地大于或等于600g/m²/24小时、更优选地大于或等于1000g/m²/24小时的湿蒸汽透过率(mvtr)的敷料。

根据另一种特定的实施方案，本发明涉及皮肤粘合性制品，其特征在于该基材s是连续的柔性聚氨酯膜，其包括涂布有根据本发明并且如上定义的有机硅凝胶g的顶面s1以及在其上粘贴有压敏粘合剂的底面s2。根据本发明的一种有利的变形，该连续的柔性聚氨酯膜被穿孔以能够促进渗出物的流通。

因而，根据本发明的粘合性制品根据一种特定的实施方案是可拆卸粘合性层状材料(stratifiéadhésifamovible)，并且具有的优点是能够用作在各种类型的敷料中与皮肤接触的层。

压敏粘合剂可以是本领域已知的众多压敏粘合剂中的任何一种。通常为无水以及无溶剂形式的这些粘合剂在环境温度下是持久胶粘性的，并且在简单接触期间牢固地粘附到各种不同的表面上，而不需要使用超过手指或手的压力。它们不需要通过水、溶剂或热进行活化来具有强的保持粘合力。压敏粘合剂的实例包括橡胶/树脂粘合剂，其是橡胶材料和硬树脂的混合物，以及丙烯酸系(或丙烯酸酯)粘合剂。目前优选用于本发明的压敏粘合剂的类别是丙烯酸系粘合剂的类别。

因此，本发明的另一目的涉及具有医疗或辅助医疗用途的敷料或贴剂(patch)，其包含根据本发明并且如上所述的皮肤粘合性制品。

优选地，确定有机硅组合物a的量以获得具有在20-500g/m²载体之间、优选地在40-350g/m²载体之间、并且甚至更优选在80-250g/m²载体之间的有机硅凝胶g含量的涂层(enductions)。

作为用于沉积有机硅组合物a的技术，可以提及例如通过如下方式实施的涂布技术：使用刮刀，尤其是辊衬刮刀，空气浮刀(racleenl’air)和带衬刮刀，或者通过浸轧(foulardage)，也即通过在两个辊之间的挤压，或者通过舐液辊，旋转机器，反转辊(“reverseroll”)，转印，喷射。

作为其它涂布技术，可以提及幕涂技术。幕涂是将涂布液施加到制品或载体上的方法。幕涂的特征在于形成从料斗的唇部落下的涂布液自由落下的帘幕，并且在重力作用下遇到移动穿过帘幕的制品以形成涂层(或涂布层)。这项技术已经广泛用于制备多层光敏银载体的领域(参见例如专利us-3508947，us3508947或ep537086)。

已知的是，涂层的质量取决于自由下落的帘幕的质量。优选地，帘幕具有从其形成位置到与移动的载体相遇的线的稳定层流。如果情况并非如此，则表面张力将导致帘幕向内部收缩并中断层流。为了避免这种问题，已知的做法是使用边缘导向件来抓住其边缘处的自由下落的帘幕，并且阻止其由于表面张力而向内部收缩。这种系统的实例在专利us4933215，us4479987，us4974533，us3632374，us4479987，ep537086和us4830887中进行了描述。

本发明的另一目的涉及包含聚氨酯袋(poche)的乳房假体，该聚氨酯袋包含根据本发明并且如上定义的有机硅凝胶g。

本发明的最后一个目的涉及用于防止褥疮的床垫(matelas)或者衬垫(coussin)，其包含根据本发明并且如上定义的有机硅凝胶g。

具体实施方式

以下的非限制性实施例显示了根据本发明的组合物的配方的各种可能性以及通过交联所述组合物获得的有机硅凝胶的特性和性能。

实施例

1)即时胶粘性或“粘性”的测量：

根据标准astmd2979使用probetack装置(pt-1000)进行测试。使具有平面的圆柱形冲头与待测试的复合材料的凝胶接触(与凝胶接触的表面积＝0.2cm²)。该复合材料由涂布有200g/m²的作为凝胶前体的有机硅组合物的(纸负载的)柔性聚氨酯膜构成。然后使冲头在100gf/cm²的恒定压力下与凝胶保持接触1秒的接触时间。接下来，以10mm/s的恒定速度使冲头从凝胶上脱离，并且测量将凝胶与杆分离所需的分离能，并以mj/cm²表示。

2)评价有机硅凝胶对载体(其为柔性聚氨酯膜)的粘合性(“擦除(rub-off)”)以及凝胶的质量

有机硅凝胶对载体(其为柔性聚氨酯膜)的粘合性(或“擦除”)测量在于定性评价在用手指擦除(gommages)时凝胶的阻力。用手指摩擦凝胶表面，并且计算手指的(往复)通过次数，直到出现脱层。如果在观察到凝胶从其基材上脱层之前手指的通过次数越高，则认为凝胶对聚氨酯膜的粘附性越强。当用手指往复超过30次的“擦除”时，则认为对聚氨酯载体的粘合性是令人满意的。

凝胶的质量使用型号pnr12petrotest的针入度测定仪，通过根据标准nfiso2137的针入度测量法(pen)测量，其中杆和圆锥体的总重量固定在62.5g。有机硅凝胶的圆锥体针入性通过在25℃下测量圆锥体透入样品中的深度来确定，所述深度通过释放针入度测定仪的圆锥体组件并且使圆锥体作用5秒而获得。结果以十分之一毫米(mm/10)表示。

3)根据本发明的作为凝胶前体的有机硅组合物的制备

a)所用原料

·posb1＝α,ω-(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷油，具有25℃下等于60000mpa·s的动态粘度。

·posb2＝α,ω-(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷油，具有25℃下等于1000mpa·s的动态粘度。

·posce＝聚(二甲基甲硅烷氧基)-α,ω-二甲基氢甲硅烷氧基油，具有约为8.5mpa·s的粘度，包含平均5.7％重量的sih单元，具有m^hdxm^h型结构，其中x平均在7和15之间并且具有(sih基团数)/(硅原子总数)比＝0.154；

·posxl¹＝聚(二甲基甲硅烷氧基)(甲基氢甲硅烷氧基)-α,ω-二甲基氢甲硅烷氧基油，具有22mpa·s的平均粘度，每个聚合物包含20.00％重量的sih基团(或0.694％重量的源自sih官能团的氢原子)并且具有m^hdxdw^hm^h型结构，其中x平均在18和20之间，并且w平均在15和17之间，并且具有(sih基团数)/(硅原子总数)比＝0.478；

·posxl²：聚(二甲基甲硅烷氧基)(甲基氢甲硅烷氧基)-α,ω-二甲基氢甲硅烷氧基油，具有40mpa·s的平均粘度，每个聚合物包含30.50％重量的sih基团(或1.059％重量的源自sih官能团的氢原子)并且具有m^hdxdw^hm^h型结构，其中x平均在17和19之间，并且w平均在36和38之间，并且具有(sih基团数)/(硅原子总数)比＝0.655；

·氢化硅烷化催化剂e(catae)＝用作氢化硅烷化反应催化剂的对应于10％铂的有机金属铂络合物(karstedt铂)。

·抑制剂d＝氢化硅烷化反应抑制剂＝1-乙炔基-1-环己醇(ech)。

b)复合材料(＝用有机硅凝胶涂布的载体)的制备

测试的有机硅组合物是双组分形式。称为部分a和部分b的部分然后以1：1的重量比混合。交联前的组合物示于对应于该测试的表中。然后使用涂布刮刀将作为凝胶前体的有机硅组合物以200g/m²的含量施加到聚氨酯载体(纸负载的柔性膜)上。涂布后，复合材料的交联在120℃下在通风烘箱中进行30分钟，以获得涂布有凝胶的载体。结果报告于下表1至2中。

在这些表中，符号“×”表示没有进行测量，因为获得了“硬”有机硅弹性体，也就是说不同于“有机硅凝胶”。

表1：由包含posxl¹交联剂(每个聚合物包含20.00％重量的sih基团)的组合物获得的凝胶的性能。

表2：由包含每个聚合物含30.5％重量的sih基团的posxl²交联剂的组合物获得的凝胶的性能。