充气轮胎的制作方法

本发明涉及使操纵稳定性和低温环境下的耐裂纹生长性改良了的充气轮胎。

背景技术：

对充气轮胎的内衬层除了要求耐空气透过性优异以外，还要求低发热性、高硬度、耐裂纹生长性优异。低发热性、高硬度和耐裂纹生长性是对充气轮胎的低燃耗性能、操纵稳定性和耐久性产生影响的重要特性。

以往，为了使内衬层用橡胶组合物的硬度高，已知使氧化锌和石油系树脂向卤化丁基橡胶中的配合量多。然而，因为氧化锌的分散不良、石油系树脂变多，从而担心橡胶组合物的玻璃化转变温度tg变高，低温环境下的耐裂性降低。因此，难以高度地同时满足橡胶硬度高并确保操纵稳定性、与确保低温环境下的耐裂性能。

专利文献1记载了下述内衬层用橡胶组合物：为了改善操纵稳定性、低燃耗性、空气阻断性，在再生丁基橡胶、卤化丁基橡胶中配合了选自烟煤粉碎物、滑石、云母和硬粘土中的至少一种弱补强性填料、和氮吸附比表面积为20～35m²/g的炭黑、氧化锌和混合树脂。然而，使用了该橡胶组合物的充气轮胎也难以高度地同时满足操纵稳定性和低温环境下的耐裂纹生长性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5745490号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

本发明的目的是提供，使操纵稳定性和低温环境下的耐裂纹生长性提高到现有水平以上的充气轮胎。

用于解决课题的方法

达到上述目的的本发明的充气轮胎，具有内衬层和接合橡胶，其特征在于，构成上述内衬层的内衬层用橡胶组合物在包含卤化丁基橡胶50～100质量份的二烯系橡胶100质量份中配合有氮吸附比表面积为25～95m²/g的炭黑25～75质量份、树脂1～13质量份、氧化锌0.1～1.8质量份，上述内衬层用橡胶组合物的-45℃下的动态储存弹性模量为600mpa以下。

发明效果

本发明的充气轮胎，由于使在包含卤化丁基橡胶50～100质量份的二烯系橡胶100质量份中配合了特定的炭黑25～75质量份、树脂1～13质量份、氧化锌0.1～1.8质量份的内衬层用橡胶组合物的-45℃下的动态储存弹性模量为600mpa以下，因此能够使操纵稳定性和低温环境下的耐裂纹生长性提高到现有水平以上。

上述内衬层用橡胶组合物在应变率120％、频率6.67hz的定应变疲劳试验中的破坏重复变形次数优选为800,000次以上。

通过使构成上述接合橡胶的接合橡胶用橡胶组合物的橡胶硬度hst相对于上述内衬层用橡胶组合物的橡胶硬度hsil之比hst/hsil为1.1以上，能够使操纵稳定性和耐裂性能的平衡更优异。

附图说明

图1是表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的子午线方向的截面图。

具体实施方式

在图1中，充气轮胎具有胎面部1、胎侧部2和胎圈部3，在左右的胎圈部3、3之间架设有胎体层4，其两端部绕胎圈芯5而从轮胎内侧向外侧折回。在胎面部1中的胎体层4的轮胎径向外侧配置带束层6，在该带束层6的外侧配置胎面橡胶9。此外，在胎体层4的轮胎径向内侧配置接合橡胶7，进一步在其内侧配置内衬层8。内衬层8是使用内衬层用橡胶组合物而成型的层，接合橡胶7是使用接合橡胶用橡胶组合物而成型的层。

内衬层用橡胶组合物的橡胶成分为二烯系橡胶，包含卤化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的含量在二烯系橡胶100质量％中为50～100质量％，优选为60～80质量％。通过使卤化丁基橡胶的含量为50质量％以上，能够确保防止空气透过的性能。作为卤化丁基橡胶，可以例示溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶等。

二烯系橡胶可以含有卤化丁基橡胶以外的其它二烯系橡胶。作为其它二烯系橡胶，可举出例如丁基橡胶、天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等，可以单独使用或多种掺混使用。

内衬层用橡胶组合物通过配合炭黑，使橡胶硬度和耐裂纹生长性提高。炭黑的配合量相对于二烯系橡胶100质量份为25～75质量份，优选为30～70质量份。如果炭黑的配合量小于25质量份，则不能充分获得橡胶组合物的橡胶硬度，操纵稳定性降低。此外，如果炭黑的配合量超过75质量份，则-45℃下的动态储存弹性模量变大，耐裂纹生长性降低。

本发明中使用的炭黑的氮吸附比表面积n2sa为25～95m²/g，优选为30～55m²/g。如果n2sa小于25m²/g，则可能内衬层用橡胶组合物的橡胶硬度、动态弹性模量等机械特性降低，耐裂纹生长性不足。如果n2sa超过95m²/g，则滚动阻力变大。此外，耐裂纹生长性降低。这样的炭黑可以从haf级～gpf级之中适当选择使用。炭黑的n2sa是按照jisk6217-2测定的。

在本发明中，内衬层用橡胶组合物包含树脂。作为树脂，可举出石油系树脂和/或芳香族系树脂。通过配合树脂，能够改良内衬层用橡胶组合物的橡胶硬度和橡胶-橡胶间的剥离粘接力。树脂的配合量相对于二烯系橡胶100质量份为1～13质量份，优选为3～10质量份。如果树脂的配合量小于1质量份，则不能充分地改良橡胶硬度。此外，如果树脂的配合量超过13质量份，则-45℃下的动态储存弹性模量变大，耐裂纹生长性反而降低。此外可能防止空气透过的性能降低。

石油系树脂是将由原油进行蒸馏、分解、改性等处理而获得的成分进行聚合而制造的芳香族系烃树脂、或饱和或不饱和脂肪族系烃树脂。作为石油系树脂，可例示例如c5系石油树脂(将异戊二烯、1,3-戊二烯、环戊二烯、甲基丁烯、戊烯等馏分聚合而得的脂肪族系石油树脂)、c9系石油树脂(将α-甲基苯乙烯、邻乙烯基甲苯、邻乙烯基甲苯、对乙烯基甲苯等馏分聚合而得的芳香族系石油树脂)、c5c9共聚石油树脂等。

此外，芳香族系树脂是具有至少1个包含芳香族系烃的链段的聚合物，可以举出香豆酮树脂、酚醛树脂、烷基酚醛树脂、萜烯系树脂、松香系树脂、酚醛清漆系树脂、甲阶酚醛树脂系树脂等。这些树脂可以单独使用或多种掺混使用。另外，上述的c9系石油树脂为芳香族系烃树脂，但本说明书中分类为石油系树脂。

在本发明中，内衬层用橡胶组合物配合相对于二烯系橡胶100质量份为0.1～1.8质量份、优选为0.2～1.6质量份的氧化锌。通过配合氧化锌，能够确保橡胶硬度并使操纵稳定性优异。如果氧化锌的配合量小于0.1质量份，则橡胶硬度不足。此外，如果氧化锌的配合量超过1.8质量份，则-45℃下的动态储存弹性模量变大，耐裂纹生长性降低。此外，操纵稳定性反而降低。

内衬层用橡胶组合物的-45℃下的动态储存弹性模量为600mpa以下，优选为410～590mpa。通过使-45℃下的动态储存弹性模量为600mpa以下，能够改良充气轮胎的低温环境下的耐裂纹生长性而使其优异。在本说明书中，-45℃下的动态储存弹性模量是在初始应变10％、动应变±2％、频率20hz、温度-45℃的条件下测定的。

内衬层用橡胶组合物在定应变疲劳试验中的破坏重复变形次数优选为800,000次以上，更优选为810,000～990,000次。通过使定应变疲劳的破坏重复变形次数为800,000次以上，能够使轮胎耐久性优异。在本说明书中，定应变疲劳试验是以jis-k6270所记载的拉伸疲劳特性作为参考，使用哑铃状3号形的试验片(厚度2mm)，在应变率120％、频率6.67hz、20℃、试验频率6.67hz(转速400rpm)的条件下进行的。

在本发明的充气轮胎中，接合橡胶是使用接合橡胶用橡胶组合物而成型的层。接合橡胶用橡胶组合物的橡胶成分为二烯系橡胶，可举出例如，天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。构成接合橡胶的二烯系橡胶通过使构成相邻的胎体层的橡胶组合物的二烯系橡胶为主成分，能够使与胎体层的亲和性提高。

接合橡胶用橡胶组合物通过在上述的二烯系橡胶中配合炭黑，能够使接合橡胶用橡胶组合物的橡胶硬度提高。炭黑相对于二烯系橡胶100质量份优选配合40～70质量份，更优选配合50～60质量份。通过使炭黑的配合量在这样的范围内，能够确保橡胶硬度。

配合于接合橡胶用橡胶组合物的炭黑的氮吸附比表面积没有特别限制，优选为20～60m²/g，更优选为30～50m²/g。通过使构成接合橡胶的炭黑的氮吸附比表面积在这样的范围内，从而易于调节橡胶硬度。

在本发明的充气轮胎中，接合橡胶用橡胶组合物的橡胶硬度hst相对于内衬层用橡胶组合物的橡胶硬度hsil之比hst/hsil没有特别限制，优选为1.1以上，更优选为1.12～1.25。通过使橡胶硬度之比hst/hsil为1.1以上，能够在制成轮胎时使操纵稳定性更优异。特别是，担心由于使内衬层用橡胶组合物中的炭黑和氧化锌的配合量比以往少，从而内衬层用橡胶组合物的橡胶硬度hsil变小，但通过以使橡胶硬度之比hst/hsil成为1.1以上的方式提高接合橡胶用橡胶组合物的橡胶硬度hst，从而能够在制成充气轮胎时将操纵稳定性维持在良好的水平。

在本发明中，内衬层用橡胶组合物和接合橡胶用橡胶组合物可以在不损害本发明的目的的范围内配合硫化或交联剂、硫化促进剂、防老剂、增塑剂、加工助剂、液状聚合物、萜烯系树脂、热固性树脂等一般使用于轮胎用橡胶组合物的各种添加剂，这样的添加剂可以通过一般的方法混炼而制成橡胶组合物，使用于硫化或交联。关于这些添加剂的配合量，只要不违背本发明的目的，就可以为以往的一般的配合量。本发明的充气轮胎可以通过使用通常的橡胶用混炼机械例如班伯里密炼机、捏合机、辊等，将上述各成分混合来制造。

本发明的充气轮胎能够使防止空气透过的性能、与操纵稳定性和低温环境下的耐裂纹生长性的平衡优异。

以下，通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例限定。

实施例

内衬层用橡胶组合物

作为形成内衬层的橡胶组合物，对于由表1、2所示的配合构成的14种内衬层用橡胶组合物(实施例1～7、标准例、比较例1～6)，将除了硫黄、硫化促进剂以外的成分用1.8l的密闭型混合机混炼5分钟并放出，制成母料。在所得的母料中加入硫黄、硫化促进剂并用开放辊混合，从而调制出14种内衬层用橡胶组合物。

使用所得的14种内衬层用橡胶组合物，在规定形状的模具中，在180℃进行10分钟硫化而制作橡胶试验片，通过下述所示的方法进行了-45℃的动态储存弹性模量(e’)、定应变疲劳试验、耐裂纹生长性和橡胶硬度(hsil)的评价。

接合橡胶用橡胶组合物

作为形成接合橡胶的橡胶组合物，对于由表3所示的配合构成的接合橡胶用橡胶组合物，将除了硫黄、硫化促进剂以外的成分用1.8l的密闭型混合机混炼5分钟并放出而制成母料。在所得的母料中加入硫黄、硫化促进剂并用开放辊进行混合，从而调制出接合橡胶用橡胶组合物。使用所得的接合橡胶用橡胶组合物，在规定形状的模具中，在180℃进行10分钟硫化而制作橡胶试验片，通过下述所示的方法进行了橡胶硬度(hst)的评价。

-45℃的动态储存弹性模量(e’)

将所得的橡胶试验片按照jisk6394，使用东洋精机制作所社制粘弹性分光光度计，在初始应变10％、动应变±2％、频率20hz的条件下，测定了温度-45℃下的动态储存弹性模量(e’)。将所得的e’的结果示于表1、2的“e’(-45℃)”栏中。

定应变疲劳试验

使用所得的橡胶试验片，按照jisk6251，制作哑铃状3号形试验片，以jis-k6270作为参考，在20℃、应变120％、试验频率6.67hz(转速400rpm)的条件下进行拉伸定应变疲劳试验，测定了直到破坏为止的重复变形次数。将所得的结果记载在表1、2的“定应变疲劳破坏变形数”栏。

耐裂纹生长性

从所得的橡胶试验片切出按照jisk6251的哑铃状3号形试验片。将该试验片按照jisk6260，使用デマチャ弯曲龟裂试验机，在温度-45℃、行程(stroke)57mm、速度300±10rpm，弯曲次数10万次的条件下，测定由重复弯曲导致的龟裂生长的长度，然后，通过目视观察试验片表面有无龟裂(裂纹)并按以下的a～c评价，并且将龟裂的状态基于以下的1～6的判定基准以6个等级进行了评价。将所得的结果示于表1、2的“耐裂性能”栏。

a：龟裂数少(约小于10个)

b：龟裂数多(约10个以上且小于100个)

c：龟裂存在无数(约100个以上)

0：用肉眼和10倍的放大镜确认不到龟裂。

1：肉眼看不见但用10倍的放大镜确认到具有龟裂。

2：肉眼观察到龟裂。

3：用肉眼观察到龟裂，深而较大(长度小于1mm)。

4：确认到深而大的龟裂(长度小于1～3mm)。

5：确认到长度3mm以上的龟裂、或试验片被切断。

橡胶硬度

使用所得的内衬层用橡胶组合物和接合橡胶用橡胶组合物的橡胶试验片，按照jisk6253、通过硬度计的a型在20℃下测定内衬层用橡胶组合物的橡胶硬度(hsil)和接合橡胶用橡胶组合物的橡胶硬度(hst)，算出橡胶硬度之比hst/hsil。所得的结果记载于表1、2的“橡胶硬度比hst/hsil”栏。该值越大，则意味着制成轮胎时操纵稳定性越优异。

充气轮胎的制作

制作通过所得的内衬层用橡胶组合物构成内衬层、通过接合橡胶用橡胶组合物构成接合橡胶的轮胎尺寸205/60r16的充气轮胎。将所得的充气轮胎的操纵稳定性通过下述所示的方法来评价。

操纵稳定性

将所得的充气轮胎安装于轮辋(16×6j)，安装于国产2.5升级别的试验车辆，在空气压力200kpa的条件下，使真车以80km/h在测试道路上行驶，由3名专家小组成员进行了感应评价(打出1～10的评分)。所得的结果记载于表1、2的“操纵稳定性”栏。该指数越大，则意味着操纵稳定性越优异。

另外，下述示出表1、2中使用的原材料的种类。

·卤化丁基橡胶：溴化异丁烯异戊二烯橡胶，exxonchemical社制

·天然橡胶：tsr20

·炭黑1：新日化カーボン社制ニテロン#55s，n2sa为36m²/g

·炭黑2：キャボットジャパン社制ショウブラックn234，n2sa为120m²/g

·滑石：山阳クレー工业社制カタルポy-k

·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种

·树脂：芳香族系石油树脂，airwaterinc制

·硫黄：鹤见化学工业社制サルファックス5

·硫化促进剂1：大内新兴化学工业社制dm-po

·硫化促进剂2：大内新兴化学工业社制ノクセラーns-p

表3

另外，下述示出在表3中使用的原材料的种类。

·天然橡胶：tsr20

·sbr：乳液聚合丁苯橡胶日本ゼオン制nipol1502

·炭黑1：新日化カーボン社制ニテロン#55s，n2sa为36m²/g

·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种

·硫黄：鹤见化学工业社制サルファックス5

·硫化促进剂2：大内新兴化学工业社制ノクセラーns-p

如由表1明确了的那样，确认到实施例1～7的充气轮胎将操纵稳定性提高到现有水平以上，并且低温环境下的耐裂纹生长性优异。

比较例1的充气轮胎由于内衬层用橡胶组合物的氧化锌的配合量超过1.8质量份，-45℃的动态储存弹性模量超过600mpa，因此操纵稳定性降低，低温下的耐裂性能也降低。

比较例2的充气轮胎由于内衬层用橡胶组合物的树脂的配合量超过13质量份，-45℃的动态储存弹性模量超过600mpa，因此操纵稳定性降低，低温下的耐裂性能也降低。

比较例3的充气轮胎由于内衬层用橡胶组合物的炭黑的配合量小于25质量份，因此操纵稳定性降低。

比较例4的充气轮胎由于内衬层用橡胶组合物的炭黑的配合量超过75质量份，-45℃的动态储存弹性模量超过600mpa，因此低温下的耐裂性能降低。

比较例5的充气轮胎由于内衬层用橡胶组合物的卤化丁基橡胶的含量小于50质量％，因此橡胶硬度降低，操纵稳定性降低。此外耐空气透过性不足。

比较例6的充气轮胎由于在内衬层用橡胶组合物中配合了滑石，因此-45℃下的动态储存弹性模量超过600mpa，低温下的耐裂性能降低。

符号的说明

1胎面部

2胎侧部

3胎圈部

4胎体层

7接合橡胶

8内衬层。