树脂组合物和使用该树脂组合物的导热性软质片材以及散热结构的制作方法

本发明涉及适合用作导热性软质片材的粘合剂的树脂组合物、使用该树脂组合物的导热性软质片材以及散热结构。

背景技术：

电气电子装置中使用的led或cpu、电源ic等电子部件，在这些装置使用时会伴随大量发热。这样的发热既妨碍电气电子装置的正常操作，进而也有可能导致故障或破损。因此，使用热沉或金属框架等的散热体，将从如上述这样的电子部件等发热体中产生的热逸散至外部。

此时，为了提高散热效果，在发热体和散热体之间夹持由高导热性的绝缘性材料组成的片材，高效地进行从发热体至散热体的热传导。这样的片材一般称为散热片材或导热性片材等。

导热性片材一般为以导热性填料为主成分，以树脂或橡胶等粘合剂作为副成分而构成。导热性片材理所当然需要追求导热性和绝缘性，除此以外，也追求为了得到发热体与散热体良好粘着性所需的柔软性，进而，会被要求历经长期的耐热性(耐热老化性)、耐湿热性和耐热冲击性(耐冷热循环特性)等耐久性能。

从这样的观点来看，作为粘合剂，以往广泛使用硅橡胶或硅树脂(例如，参照专利文献1)。

另外，作为非硅类材料，提出使用软质环氧树脂(专利文献2)或聚氨基甲酸酯(专利文献3)等的片材。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-80617号公报

专利文献2：日本特开2012-251089号公报

专利文献3：日本特开2009-13237号公报

技术实现要素：

然而，使用硅橡胶或硅树脂等的硅类材料作为粘合剂时，虽然可以得到在150℃左右的高温下耐热性优良的导热性片材，然而由于该硅类材料中含有的低分子硅氧烷挥发，附着于电子电气装置的接点部分并分解，会产生引起接点障碍或导通不良的问题。

与此相对，使用作为非硅类材料的环氧树脂或聚氨基甲酸酯作为粘合剂时，虽然不会产生如上述由硅类材料的低分子硅氧烷导致的问题，然而导热性片材的使用上限温度最高仅为130℃，不能得到如硅类材料等的耐热性。特别是难以得到充分满足在耐热老化性方面的要求。

另外，环氧树脂由于环氧基的反应性高，即使在低温下也容易引起固化反应。因此，也存在以下的问题，也即，将作为主成分的导热性填料以高浓度分散、充填时，由于在原料的捏合工序中加热使粘度降低，而难以确保适当粘度的导热性片材制备时的问题。

因此，作为导热性片材使用的粘合剂，寻求不含硅类材料，且能得到柔软性、耐热老化性、耐湿热性和耐热冲击性等的耐久性能优良的导热性片材的材料。另外，也寻求导热性片材制备时的捏合工序中操作性优良的材料。

本发明为了解决上述技术问题而得，其目的在于提供一种非硅类材料，其为柔软性优良，且耐热老化性、耐湿热性和耐热冲击性等的耐久性能优良的导热性软质片材，以及使用了该片材的散热结构。

另外，本发明的目的也在于提供在导热性片材制备时的捏合工序中的操作性优良，可适合用作导热性软质片材的粘合剂材料的树脂组合物。

本发明基于下述发现而完成：包含规定的嵌段氨基甲酸酯预聚物、规定的环氧化合物和固化催化剂的树脂组合物，可作为导热性软质片材的粘合剂材料，在操作性和固化物的特性方面是适合的。

也即，本发明提供以下[1]-[11]项。

[1]一种树脂组合物，其包括嵌段氨基甲酸酯预聚物、环氧化合物和固化催化剂，所述嵌段氨基甲酸酯预聚物是在脂肪族二异氰酸酯化合物与两末端具有羟基的氢化聚丁二烯类多元醇的反应产物中，将所述反应产物在末端具有的异氰酸酯基通过芳香族羟基化合物嵌段而成，所述反应产物中来自所述脂肪族二异氰酸酯化合物的结构单元，相对于来自所述氢化聚丁二烯类多元醇的结构单元1摩尔为1.6-2.8摩尔，所述环氧化合物具有2-6个环氧基，相对于所述芳香族羟基化合物的羟基1摩尔，所述环氧基为0.9-2.5摩尔。

[2]如上述[1]所述的树脂组合物，其中，所述环氧化合物的分子量小于600，并且环氧当量小于200g/eq。

[3]如上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，所述氢化聚丁二烯类多元醇的数均分子量为800-5000。

[4]如上述[1]-[3]中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述芳香族羟基化合物为间苯二酚。

[5]如上述[1]-[4]中任意一项所述的树脂组合物，其中，所述固化催化剂为季铵盐。

[6]一种树脂组合物的制备方法，其为如上述[1]-[5]中任意一项所述的树脂组合物的制备方法，该方法包括以下工序：在氨基甲酸酯化催化剂的存在下使所述脂肪族二异氰酸酯化合物与所述氢化聚丁二烯类多元醇反应，得到末端具有异氰酸酯基的反应产物的工序；在所述反应产物中添加所述芳香族羟基化合物，进行所述异氰酸酯基的嵌段化反应，得到所述嵌段氨基甲酸酯预聚物的工序；以及，在所述嵌段氨基甲酸酯预聚物中至少掺合所述环氧化合物和所述固化催化剂，得到所述树脂组合物的工序。

[7]如上述[6]所述的树脂组合物的制备方法，其中，在得到所述嵌段氨基甲酸酯预聚物的工序中，将所述芳香族羟基化合物以相对于所述脂肪族二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基1摩尔该芳香族羟基化合物的羟基为0.9-1.1摩尔的方式进行添加。

[8]一种导热性软质片材，其是使包含上述[1]-[5]中任意一项所述的树脂组合物和导热性无机填料的混合组合物固化而成的树脂片，该导热性软质片材按照jisk7312：1996的c型硬度试验测定的硬度为95以下。

[9]如上述[8]记载的导热性软质片材，其中，所述导热性无机填料用铝螯合物进行表面处理。

[10]一种导热性软质片材的制备方法，其为上述[8]或[9]记载的导热性软质片材的制备方法，该方法包括以下工序：将所述树脂组合物至少与所述导热性无机填料混合，调制所述混合组合物的工序；捏合、压延所述混合组合物，得到未固化的前驱物的工序；以及，通过将所述前驱体在120-250℃下加压并使其固化，得到所述导热性软质片材的工序。

[11]一种散热结构，其是以发热体和散热体夹持上述[8]或[9]记载的导热性软质片材。

本发明的树脂组合物在导热性片材制备时的捏合工序中的操作性优良，可适合用作导热性软质片材的粘合剂材料。

另外，使用所述树脂组合物的本发明的导热性软质片材，粘合剂由非硅类材料构成，具有优良的柔软性，且耐热老化性、耐湿热性和耐热冲击性等的耐久性能也优良。因此，通过使用所述导热性软质片材，不会导致电子电气装置的接点障碍或导通不良的发生，能够得到优良的散热结构。

具体实施方式

以下，对本发明的树脂组合物及其制备方法，使用所述树脂组合物的导热性软质片材及其制备方法，以及使用所述导热性软质片材的散热结构详细地进行说明。

[树脂组合物]

本发明的树脂组合物包含嵌段氨基甲酸酯预聚物、环氧化合物和固化催化剂。所述嵌段氨基甲酸酯预聚物是在脂肪族二异氰酸酯化合物与两末端具有羟基的氢化聚丁二烯类多元醇的反应产物中，将所述反应产物在末端具有的异氰酸酯基通过芳香族羟基化合物嵌段而成，所述反应产物中来自所述脂肪族二异氰酸酯化合物的结构单元，相对于来自氢化聚丁二烯类多元醇的结构单元1摩尔为1.6-2.8摩尔。另外，所述环氧化合物的特征在于，具有2-6个环氧基，相对于所述芳香族羟基化合物的羟基1摩尔，所述环氧基为0.9-2.5摩尔。

所述树脂组合物，在导热性片材制备时，在100℃以下的温度下不固化，与导热性填料混合能以适当的粘度捏合，另外，可保持这样的粘度至少6小时。因此，在使导热性填料均匀地充填、分散的基础上，也能以适当的粘度确保充分的捏合时间，捏合工序中的操作性优良。

(树脂组合物的固化物)

本发明的树脂组合物的固化物，如后述，通过将该树脂组合物加热至120℃以上，进行固化反应，生成固化物。

固化物具有主要由2种交联聚合反应所构成的凝胶状网络结构。

第一交联聚合反应为氢化聚丁二烯类多元醇与脂肪族二异氰酸酯化合物的反应产物的末端，通过芳香族羟基化合物嵌段的异氰酸酯基脱嵌段化，通过二聚化生成脲二酮，或通过三聚化生成异氰尿酸酯的多聚化反应。由此，对固化物赋予柔软性或粘着性、橡胶弹性等的特性。

第二交联聚合反应为利用芳香族羟基化合物的羟基的环氧化合物的环氧基的开环反应。

进而，也产生脱嵌段化的异氰酸酯基与环氧化合物的环氧基的反应导致的固化反应。

通过这些反应形成的固化物中的凝胶状的网络，为相互侵入高分子网状(ipn：interpenetratingpolymernetwork)结构，使用该树脂组合物制备含有大量导热性填料的导热性片材时，具有优良的柔软性，且可得到优良的耐热老化性等的耐久性能。

(嵌段氨基甲酸酯预聚物)

所述树脂组合物中含有的嵌段氨基甲酸酯预聚物具有：在脂肪族二异氰酸酯化合物与两末端具有羟基的氢化聚丁二烯类多元醇的反应产物中，将所述反应产物在末端具有的异氰酸酯基通过芳香族羟基化合物嵌段而成的结构。所述反应产物中来自所述脂肪族二异氰酸酯化合物的结构单元，相对于来自所述氢化聚丁二烯类多元醇的结构单元1摩尔为1.6-2.8摩尔。

此外，如上述的预聚物，由于难以将所述反应产物的结构特定为1种化合物，也难以将该预聚物的结构特定为1种化合物，因此以使用反应物的描述方式表示。

<脂肪族二异氰酸酯化合物>

作为嵌段氨基甲酸酯预聚物的构成原料、与氢化聚丁二烯类多元醇的反应物的异氰酸酯化合物，使用脂肪族二异氰酸酯化合物。脂肪族二异氰酸酯化合物中的“脂肪族”，指的是非“芳香族”，取代基的烃基可为直链状、分枝状或环式。

作为脂肪族二异氰酸酯化合物，具体地，可举出六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。它们中，氢化mdi或ipdi等，立体障碍大，难以发生异氰酸酯多聚化反应，从多聚化的容易度的观点来看，特别优选具有比较单纯的结构的hdi。

另一方面，二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或甲苯二异氰酸酯(tdi)等的芳香族二异氰酸酯化合物，使用它们生成的嵌段氨基甲酸酯预聚物的氨基甲酸酯基的凝集力强，熔融温度高。因此，不发生固化反应，维持预聚物的状态，能与导热性填料混合且捏合的温度范围狭窄，捏合工序中的操作性差。进而，来自芳香族二异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯基，与来自脂肪族二异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯基相比，有氨基甲酸酯基的分解温度变低的倾向，得不到充分的耐热老化性。

所述反应产物中来自脂肪族二异氰酸酯化合物的结构单元，相对于来自氢化聚丁二烯类多元醇的结构单元1摩尔为1.6-2.8摩尔，优选为1.7-2.7摩尔，进一步优选为1.8-2.5摩尔。

来自脂肪族二异氰酸酯化合物的结构单元小于1.6摩尔时，随着嵌段氨基甲酸酯预聚物的分子量的增大，导热性片材的制备时，将该树脂组合物作为粘合剂捏合时的操作性差，树脂组合物与填料的均匀混合变得困难。另一方面，脂肪族二异氰酸酯化合物超过2.8摩尔时，随着通过异氰酸酯的多聚化反应导致的交联密度的增加，在树脂组合物的固化物上得不到充分的柔软性。

<氢化聚丁二烯类多元醇>

作为嵌段氨基甲酸酯预聚物的构成原料、与所述脂肪族二异氰酸酯化合物的反应物的氢化聚丁二烯类多元醇，是以丁二烯为原料，在两末端具有羟基的多元醇中的双键残基被氢化的化合物。高分子量的氢化聚丁二烯类多元醇在树脂组合物的固化物中容易表现柔软性。另一方面，低分子量的氢化聚丁二烯类多元醇可提高耐热性。

氢化聚丁二烯类多元醇的数均分子量，从粘度、耐热性和取得容易性等的观点来看，优选为800-5000。此外，本发明中的数均分子量是依据jisk1557-1：2007测定的羟基数算出的值。

作为氢化聚丁二烯类多元醇，例如，可优选使用作为市售品的gi-3000(数均分子量3753(商品目录表示值3000))、gi-2000(数均分子量商品目录表示值2000)、gi-1000(数均分子量商品目录表示值1000)(均为日本曹达株式会社制)等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。它们中特别优选为gi-3000。

一般作为聚氨基甲酸酯原料使用的聚酯类多元醇、聚醚类多元醇、聚碳酸酯二醇等，在耐热老化性、耐湿热性和耐热冲击性方面，均比氢化聚丁二烯类多元醇差，从而均不优选。

<芳香族羟基化合物>

芳香族羟基化合物是在作为所述反应产物末端的异氰酸酯基的嵌段剂使用的化合物，其具有芳香环，且为构成该芳香环的1个以上氢原子被羟基取代的芳香族化合物。芳香环优选为苯环，进而，更优选为苯环的2个氢原子被羟基取代的苯二酚。通过芳香族羟基化合物的羟基与末端异氰酸酯基反应，形成氨基甲酸酯键，所述反应产物的末端异氰酸酯基被封端。

此外，异氰酸酯基的嵌段剂中，虽然有胺类化合物，然而由于其与环氧化合物的反应性高，嵌段氨基甲酸酯预聚物变得容易固化，因此不优选。

作为芳香族羟基化合物，具体可举出苯酚、1-甲酚、2-甲酚、3-甲酚、2,3-二甲基酚、2,4-二甲基酚、2,5-二甲基酚、2,6-二甲基酚、2,3,6-三甲基酚、2,4,6-三甲基酚、2,3,5-三甲基酚、3-异丙基酚、2-叔丁基酚、3-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2,4-二叔丁基酚、2,5-二叔丁基酚、2,6-二叔丁基酚、2,4,6-三叔丁基酚、2-异丙基-5-甲基酚、2,6-二叔丁基-4-甲基酚、2-甲氧基酚、3-甲氧基酚、4-甲氧基酚、2-乙氧基酚、3-乙氧基酚、4-乙氧基酚、2-丙氧基酚、3-丙氧基酚、4-丙氧基酚、1,2-苯二酚、1,3-苯二酚(间苯二酚)、1,4-苯二酚、1,3,5-苯三酚、4-叔丁基邻苯二酚等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

它们中，特别优选为间苯二酚。间苯二酚由于将异氰酸酯基嵌段化后进行脱嵌段化的温度为120℃左右，比较低，通过异氰酸酯基与环氧化合物的环氧基的反应，使树脂组合物固化时，可容易地脱嵌段化。

(环氧化合物)

本发明使用的环氧化合物，为具有2-6个环氧基的环氧化合物，优选为2-5个，且平均为2.5个以上。环氧基为1个时，通过树脂组合物的固化难以形成凝胶状的网络。另一方面，环氧基为7个以上时，难以形成具有柔软性的适当凝胶状的网络。

另外，所述环氧化合物的环氧基，相对于所述芳香族羟基化合物的羟基1摩尔，为0.9-2.5摩尔，优选为0.9-2.2摩尔，更优选为1.0-2.0摩尔，进一步优选为1.0-1.2摩尔。环氧基小于0.9摩尔时，出现耐热老化性变差的倾向。另一方面，超过2.5摩尔时，树脂组合物的固化物变得柔软性不佳。

所述环氧化合物，为了通过树脂组合物的固化形成适当凝胶状的网络，优选为多官能且结构小型。从该观点来看，优选为分子量小于600且环氧当量小于200g/eq。分子量更优选为200-500，进一步优选为300-450。

另外，从与树脂组合物中的其他反应物的相容性或耐热老化性、耐湿热性和耐热冲击性的观点来看，优选使用具有缩水甘油基胺型环氧基的化合物。具体地，可举出四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、异氰尿酸三缩水甘油酯等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。它们中，特别优选为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷。

(固化催化剂)

所述树脂组合物中的固化催化剂，是进行所述反应产物的嵌段的异氰酸酯基的脱嵌段化，促进异氰酸酯多聚化反应，同时促进环氧化合物的环氧基与芳香族羟基化合物的酚性羟基的反应的固化催化剂。

作为所述固化催化剂，优选使用季铵盐，更优选使用四烷基铵盐。

具体地，可举出2-乙基己酸四甲基铵盐、2-乙基己酸四乙基铵盐、2-乙基己酸乙基三甲基铵盐、2-乙基己酸三乙基甲基铵盐、甲酸四甲基铵盐、甲酸四乙基铵盐、甲酸乙基三甲基铵盐、甲酸三乙基甲基铵盐、四甲基铵苯酚盐、四乙基铵苯酚盐、乙基三甲基铵苯酚盐、三乙基甲基铵苯酚盐等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。它们中，特别优选为2-乙基己酸三乙基甲基铵盐。

固化催化剂的添加量，相对于嵌段氨基甲酸酯预聚物与环氧化合物的合计量，优选为0.1-1质量％，更优选为0.2-0.9质量％，进一步优选为0.3-0.6质量％。

(添加剂)

所述树脂组合物中，除嵌段氨基甲酸酯预聚物、环氧化合物和固化催化剂以外，可依据该树脂组合物的固化物的使用目的或所要求的特性，添加阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂等的添加剂。这些添加剂优选为与树脂组合物中的其他成分具有相容性的添加剂。各添加剂可根据需要任意添加，可以单独使用1种，也可以合用2种以上。

作为阻燃剂，例如可举出磷腈化合物、缩合磷酸酯等。相对于嵌段氨基甲酸酯预聚物与环氧化合物的合计量，阻燃剂的添加量优选为1-20质量％，更优选为1-15质量％，进一步优选为3-12质量％。

作为增塑剂，例如可举出二甲苯类树脂、液体石蜡、酯类等的增塑剂。

作为抗氧化剂，例如可举出受阻酚类等的抗氧化剂。

增塑剂或抗氧化剂等的各添加量，相对于嵌段氨基甲酸酯预聚物与环氧化合物的合计量，优选为0.5-10质量％，更优选为0.7-8质量％，进一步优选为0.8-5质量％。

进而，树脂组合物中，除溶剂外的含有成分中的嵌段氨基甲酸酯预聚物与环氧化合物的合计量，从可使树脂组合物的固化物发挥优良特性的观点来看，优选为75-100质量％，更优选为80-100质量％，进一步优选为85-100质量％。

[树脂组合物的制备方法]

本发明的树脂组合物，其制备方法没有特别的限定，可根据本发明的制备方法适当地制备。

本发明的树脂组合物的制备方法，经由如下步骤：使所述脂肪族二异氰酸酯化合物与所述氢化聚丁二烯类多元醇，在氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应，得到末端具有异氰酸酯基的所述反应产物的工序(1)，在所述反应产物中添加所述芳香族羟基化合物，进行异氰酸酯基的嵌段化反应，得到所述嵌段氨基甲酸酯预聚物的工序(2)，以及在所述嵌段氨基甲酸酯预聚物中，至少掺合所述环氧化合物和固化催化剂，得到所述树脂组合物的工序(3)。

(工序(1))

在工序(1)中，使脂肪族二异氰酸酯化合物与氢化聚丁二烯类多元醇，在氨基甲酸酯化催化剂的存在下反应，得到末端具有异氰酸酯基的反应产物。

<氨基甲酸酯化催化剂>

工序(1)中得到的反应产物是通过脂肪族二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基与氢化聚丁二烯类多元醇两末端的羟基，形成氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯化反应而生成的。这样的氨基甲酸酯化反应，为了促进反应，优选为使用氨基甲酸酯化催化剂进行。

为了不使用氨基甲酸酯化催化剂而使氨基甲酸酯化反应进行，必须加热至100℃以上，在这样的高温下，脂肪族二异氰酸酯化合物变得容易挥发，反应体系容易变得不均匀，因此不优选。

氨基甲酸酯化催化剂没有特别的限定，例如可举出1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(dbn)等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。它们中，优选使用dbu。

氨基甲酸酯化催化剂的添加量，只要能充分促进氨基甲酸酯化反应的量即可，相对于脂肪族二异氰酸酯化合物、氢化聚丁二烯类多元醇和氨基甲酸酯化催化剂的合计质量，优选为0.01-0.5质量％，更优选为0.01-0.2质量％，进一步优选为0.02-0.1质量％。

(工序(2))

在工序(2)中，在所述工序(1)中得到的反应产物中添加芳香族羟基化合物，进行异氰酸酯基的嵌段化反应，得到嵌段氨基甲酸酯预聚物。

芳香族羟基化合物的添加量，从抑制树脂组合物的粘度上升以及该树脂组合物的固化物的柔软性等观点来看，相对于所述脂肪族二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基1摩尔，该芳香族羟基化合物的羟基优选为成为0.9-1.1摩尔的量，更优选为1.0摩尔，即为同量。

<溶剂>

通过芳香族羟基化合物的嵌段化反应，伴随粘度的上升。另外，芳香族羟基化合物在其熔点以上熔融后，开始嵌段化反应，然而由于在这样的高温下，也会发生作为可逆反应的脱嵌段化反应，使得嵌段化反应难以完成。

因此，为了有效地完成嵌段化反应，优选使反应温度降低至80-60℃，优选为约70℃，且使用适宜溶剂将反应物稀释，使反应体系的粘度降低。

作为溶剂，从反应物的溶解性等的观点，例如可举出甲苯、四氢呋喃(thf)等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。它们中，从挥发性或低吸湿性等的观点来看，优选使用甲苯。

另外，使用得到的树脂组合物制备导热性片材时，为了确保混合的导热性填料的充填性、分散性，嵌段聚氨基甲酸酯预聚物优选使用例如thf等溶剂稀释并调制成溶液。

此时的嵌段聚氨基甲酸酯预聚物溶液的浓度，从确保制备导热性片材时导热性填料的充填性、分散性和制备的效率化等的观点来看，优选为20-60质量％，更优选为30-50质量％，进一步优选为35-45质量％。

(工序(3))

在工序(3)中，在所述工序(2)中得到的嵌段氨基甲酸酯预聚物中，至少掺合环氧化合物和固化催化剂，得到树脂组合物。

树脂组合物优选为在嵌段氨基甲酸酯预聚物中掺合环氧化合物和固化催化剂之后，均匀地混合的树脂组合物。混合方法只要能使树脂组合物中掺合物均匀地溶解、分散即可，没有特别的限定。例如，可将掺合物容纳在密闭容器内，再将每个容器振动而混合，另外，也可将容器内所容纳的掺合物通过搅拌叶片搅拌而混合。

所述树脂组合物中，除嵌段氨基甲酸酯预聚物、环氧化合物和固化催化剂之外，也可根据该树脂组合物的固化物的使用目的或所要求的特性，添加阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂等如上述的添加剂。

[导热性软质片材]

本发明的导热性软质片材，为包含上述本发明的树脂组合物和导热性无机填料的混合组合物固化形成的树脂片材。并且，其特征为以jisk7312：1996的c型硬度试验为基准所测定出的硬度为95以下的导热性软质片材。

使用本发明的树脂组合物作为粘合剂的导热性片材，是具有优良柔软性的导热性软质片材。可以说只要所述硬度为95以下，即具有能适合作为导热性片材使用的柔软性。

所述硬度，具体地，使用askerc型硬度计，根据下述实施例记载的方法测定的值。

进而，本发明的导热性片材，其使用方式没有特别的限定，可与以往导热性片材的使用方式同样使用。

(导热性无机填料)

在本发明的导热性软质片材中，使用无机填料作为导热性填料。作为导热性无机填料，从绝缘性的观点，例如可举出氧化镁、氧化铝、氮化硼、氮化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、二氧化硅等。它们可以单独使用1种，也可以合用2种以上。另外，在不影响绝缘性的范围内，可掺合铝粉、碳黑、黑铅粉等。导热性无机填料的形状没有特别的限定，例如可举出破碎状、球状、板状等。

考虑到性能和成本的平衡，优选为破碎氧化镁、球形氧化镁和球形氧化铝的混合物、球形氧化镁和粒径不同的2种球形氧化铝的混合物、或者破碎氧化镁与破碎氮化铝的混合物等。这时的混合物中的混合比，可考虑与作为粘合剂的树脂组合物的亲和性、与树脂组合物混合时的分散流动性或粘度、进而，导热性软质片材的燃烧性等而适当确定。

导热性无机填料的粒径，优选为不影响对作为粘合剂的树脂组合物的充填、分散性，并且不影响导热性软质片材的柔软性的程度，具体地，平均粒径优选为0.1-150μm，更优选为0.5-100μm，进一步优选为1-80μm。进而，本发明中的导热性无机填料的平均粒径，为通过激光衍射式粒度分布测定装置求得的粒度分布中累积体积50％时的粒径。

所述导热性无机填料，从提高与作为粘合剂的树脂组合物的亲和性的观点来看，优选为用偶联剂进行表面处理。作为偶联剂，具体地，优选使用铝螯合物。其中，特别优选为烷基乙酰乙酸铝二异丙醇化物。

铝螯合物，相对于导热性无机填料的合计质量，优选为添加0.1-5质量％，更优选为0.3-2质量％，进一步优选为0.5-1.5质量％。

从有效地提高与树脂组合物的亲和性的观点来看，表面处理优选通过在thf中使导热性无机填料和铝螯合物分散后，馏去thf，使其干燥而进行。

[导热性软质片材的制备方法]

本发明的导热性软质片材，其制备方法没有特别的限定，可根据本发明的制备方法适当地制备。

本发明的导热性软质片材的制备方法，经由如下步骤：将所述树脂组合物至少与所述导热性无机填料混合，调制所述混合组合物的工序(4)，将所述混合组合物捏合、压延，得到未固化的前驱体的工序(5)，以及通过将所述前驱体在120-250℃下进行加压，使其固化，得到所述导热性软质片材的工序(6)。

根据本发明的制备方法，在工序(6)中加压加热时，由于可在均匀状态的混合组合物中开始进行树脂组合物的固化反应，制备时的操作性优良，可容易地得到均匀的导热性软质片材。

(工序(4))

在工序(4)中，将树脂组合物至少与导热性无机填料混合，调制混合组合物。

所述树脂组合物与作为导热性无机填料的粘合剂混合，如上述，也可适宜添加阻燃剂、增塑剂、抗氧化剂等的添加剂，另外，为了能够容易混合，也可使用溶剂稀释。

<掺合量>

树脂组合物与导热性无机填料的掺合比，没有特别的限定，可根据期望的导热性能或柔软性等而适当调整。树脂组合物的掺合量，在以导热性无机填料的合计质量为100质量份的情况下，优选为相对于此的5-25质量份，更优选为7-20质量份，进一步优选为10-15质量份。

<混合方法>

树脂组合物与导热性无机填料的混合方法没有特别的限定。在将树脂组合物以溶剂稀释而使用时，例如，可通过与导热性无机填料同时使用自转公转混合机等的搅拌机或分散机等混合后，将溶剂通过馏去或干燥而除去，得到混合组合物。另外，在不使用溶剂的情况下，可通过以整块状态，使用三辊研磨机等的混练机，掺合树脂组合物和导热性无机填料，得到混合组合物。

(工序(5))

在工序(5)中，将所述工序(4)中得到的混合组合物捏合、压延，得到未固化的前驱体。

捏合和压延，可使用例如热平压机等的层压装置而进行。在90℃以下的温度下进行以使混合组合物能维持未固化的状态。另外，优选改变加压的压力，同时重复进行以使混合组合物成为均匀状态。

压延时，从防止前驱体对进行压延的压机粘着的观点来看，也可利用例如聚四氟乙烯(ptfe)等的氟类树脂片材等而进行。

此外，为了得到均匀的导热性软质片材，前驱体优选为在工序(6)前进行脱泡处理。脱泡处理优选例如在低于150℃的温度加热，以约2-10分钟的短时间进行真空脱泡。

前驱体的形状没有特别的限定，然而从在工序(6)中以片材状成形，另外，从容易脱泡的观点来看，优选为成为平板状。

(工序(6))

在工序(6)中，通过将所述工序(5)中得到的未固化的前驱体，在120-250℃下进行加压使其固化，得到所述导热性软质片材。在此工序中通过120-250℃下进行加热，开始进行树脂组合物的固化反应，得到由混合组合物的固化体构成的均质片材成形体。

加压加热可通过通常使用的热压机进行，由此可将片材成形。此时，从防止前驱体对热压机的粘着的观点来看，与所述压延的情况同样地，也可利用ptfe等的氟类树脂片材等进行。

从开始树脂组合物的固化反应，并适度地进行的观点来看，加热温度优选为120-250℃，更优选为170-230℃，进一步优选为185-200℃。

加压压力和加压时间根据期望的片材成形体的厚度或前驱体的量等而适宜设定。通常为0.1-5mpa左右，5-60分钟左右。

[散热结构]

本发明的散热结构为以发热体和散热体夹持如上述的本发明的导热性软质片材的结构。通过将本发明的导热性软质片材夹持于发热体与散热体之间，可有效地进行发热体的散热。另外，本发明的导热性软质片材由于不含硅类材料，根据本发明的散热结构，不会产生由于低分子硅氧烷的挥发造成电子电气装置的接点障碍或导通不良等的问题。

(发热体·散热体)

发热体没有特别的限定，可举出电气电子装置中，使用时伴随150℃以下的发热的电子部件，例如作为适用对象可举出led或cpu、电源ic等。

散热体也没有特别的限定，可举出在电气电子装置中，通常作为所述发热体的散热体使用的散热体，例如作为适用对象可举出热沉或金属框架、散热板等。

此外，导热性软质片材的夹持方法和夹持方式没有特别的限定，可与以往的导热性片材同样方式操作。

[实施例]

以下，通过实施例对本发明进行详细地说明，然而本发明不受此限定。

[嵌段氨基甲酸酯预聚物(a)的制备]

根据下述的制备例所示的方法，制备嵌段氨基甲酸酯预聚物(a1)-(a5)。在各嵌段氨基甲酸酯预聚物的制备中，使用的原料如下所示。

·脂肪族二异氰酸酯化合物(a1)

六亚甲基二异氰酸酯；“desmodurh”，住化covestrourethane株式会社制

·多元醇(a2)

(a2-1)氢化聚丁二烯类多元醇；“gi-3000”，日本曹达株式会社制，分子量3753，羟基数29.9kohmg/g

(a2-2)聚酯类多元醇：3-甲基-1,5-戊二醇的己二酸酯；“p3010”，株式会社kuraray制，分子量3082，羟基数36.4kohmg/g

(a2-3)聚醚类多元醇：3-甲基四氢呋喃与thf的开环聚合物(推测)；“ptg-l3000”，保土谷化学工业株式会社制；分子量2992，羟基数37.2kohmg/g

·异氰酸酯基嵌段剂(a3)

(a3-1)间苯二酚；试药特级；和光纯药株式会社制

(a3-2)亚乙基二胺：试药特级；和光纯药株式会社制

·氨基甲酸酯化催化剂

1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(dbu)、san-apro株式会社制

·溶剂

甲苯；试药特级，和光纯药株式会社制，以4a分子筛进行了脱水处理

thf；试药特级，和光纯药株式会社制

(制备例1)嵌段氨基甲酸酯预聚物(a1)的制备

在300ml可分离式烧瓶中，加入脂肪族二异氰酸酯化合物(a1)3.26g和多元醇(a2-1)34.59g，安装搅拌叶片、搅拌马达、蛇形双螺旋冷凝管和氮导入管。对烧瓶内以每分钟200ml的流量进行氮气吹扫，将该烧瓶浸渍在75℃的油浴中，以30rpm搅拌5分钟，进行预备混合后，将旋转数上调至150rpm，进行反应。

5分钟后，确认烧瓶内的内容物充分均匀，添加dbu0.02g作为氨基甲酸酯化催化剂。3小时后，针对内容物，测定红外线吸收光谱(ir光谱)时，确认来自羟基的3300cm^-1信号消失。

将油浴的温度升温至125℃，烧瓶充分加热后，投入2.13g的异氰酸酯基嵌段剂(a3-1)，以400rpm搅拌3分钟后，将油浴的温度降低至110℃，以50rpm继续搅拌。确认烧瓶内的温度为110℃后，添加甲苯22.16g。将搅拌速度缓慢上升，固定在150rpm，将油浴的温度降低至70℃，反应3小时。针对内容物，用ir光谱确认来自异氰酸酯基的2270cm^-1信号的消失。

放冷至室温后，添加thf37.84g，搅拌至内容物变得均匀，得到嵌段氨基甲酸酯预聚物(a1)溶液100.00g(浓度40.0质量％(计算值))。

(制备例2-7)嵌段氨基甲酸酯预聚物(a2)-(a7)的制备

在制备例1中，变更为下述表1的制备例2-7所示的原料配比，除此以外，以与制备例1同样方式，得到嵌段氨基甲酸酯预聚物(a2)-(a7)溶液。

(制备例8)嵌段氨基甲酸酯预聚物(a8)的制备

在500ml可分离式烧瓶中，加入脂肪族二异氰酸酯化合物(a1)3.10g和多元醇(a2-1)34.59g，安装搅拌叶片、搅拌马达、蛇形双螺旋冷凝管和氮导入管。对烧瓶内以每分钟200ml的流量进行氮气吹扫，将该烧瓶浸渍在75℃的油浴中，30rpm搅拌5分钟，进行预备混合后，将旋转数上调至150rpm进行反应。

5分钟后，确认烧瓶内的内容物充分均匀，添加dbu0.02g作为氨基甲酸酯化催化剂。3小时后，针对内容物测定红外线吸收光谱(ir光谱)时，确认来自羟基的3300cm^-1信号消失。在其中，投入甲苯339.39g，得到10.0质量％甲苯溶液。

在2000ml可分离式烧瓶中，投入异氰酸酯基嵌段剂(a3-2)的5质量％thf溶液553g。将烧瓶内进行氮气吹扫，在水槽内冷却至5℃后，以300rpm搅拌，同时将上述得到的脂肪族二异氰酸酯化合物(a1)与多元醇(a2-1)的反应产物的甲苯溶液，通过滴液漏斗用3小时滴入。滴入终了后，将水槽的温度升至40℃，并以150rpm搅拌1小时，进行反应。针对内容物，通过ir光谱确认来自异氰酸酯基的2270cm^-1信号的消失。

将所述内容物中的溶剂和剩余异氰酸酯基嵌段剂(a3-2：乙二胺)，用旋转蒸发器馏去，进而，在160℃下真空干燥处理3天，得到嵌段氨基甲酸酯预聚物的精制物。

将得到的嵌段氨基甲酸酯预聚物40g加入300ml可分离式烧瓶中。在该烧瓶内，投入甲苯22.22g和thf37.78g的混合溶剂(合计60.00g)，在氮气气氛下，一边以150rpm搅拌，一边在90℃的油浴中回流5小时，得到嵌段氨基甲酸酯预聚物(a8)溶液(浓度40.0质量％)。

[表1]

表1

[树脂组合物的制备]

根据下述的实施例和比较例所示的方法，制备各种树脂组合物。在各树脂组合物的制备中使用的原料如下所示。

·嵌段氨基甲酸酯预聚物(a)

上述制备例1-8中所制备的嵌段氨基甲酸酯预聚物(a1)-(a8)

·环氧化合物(b)

四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷；“epototoyh-434l”，新日铁住金化学株式会社制，环氧当量118.1g/eq

·固化催化剂(c)

2-乙基己酸三乙基甲基铵盐；“u-cat18x”，san-apro株式会社制

·添加剂

抗氧化剂：3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；“sumilizer(注册商标)ga-80”，住友化学株式会社制

阻燃剂：磷腈类阻燃剂；“spb-100”，大塚化学株式会社制

增塑剂：二甲苯类树脂“nikanol(注册商标)lr”，fudow株式会社制

·thf

试药特级，和光纯药株式会社制

(实施例1)

在250ml聚乙烯制广口瓶中，加入嵌段氨基甲酸酯预聚物(a1)溶液100.00g、环氧化合物(b)的50.5质量％thf溶液9.53g、固化催化剂(c)的10.0质量％thf溶液2.24g、作为添加剂的抗氧化剂0.45g、阻燃剂4.48g和增塑剂1.34g，摇动混合，得到树脂组合物溶液(浓度43.46质量％)。

(实施例2-7、比较例1-7)

在实施例1中，变更为下述表2的实施例2-7和比较例1-7所示的原料配比，除此以外，以与实施例1同样方式，得到各树脂组合物溶液。

此外，比较例7的树脂组合物溶液，在调制中溶液粘度上升，难以将其用于片材成形体的制备。认为是由于异氰酸酯基嵌段剂(a3-2)的末端氨基与环氧化合物(b)的反应产生的聚合反应极快的缘故。

[表2]

[导热性无机填料的调制]

(调制例1)导热性无机填料(f1)

在100ml聚乙烯制广口瓶中，加入破碎氧化镁(平均粒径60μm)44.75g、球形氧化镁(平均粒径20μm)21.05g和球形氧化铝(平均粒径7μm)10.40g，摇动混合。

在其中，添加烷基乙酰乙酸铝二异丙醇化物0.87g和thf22.86g，摇动混合。

然后，使用自转公转混合机，以2000rpm搅拌2分钟，接下来，通过超音波洗净机进行30分钟分散处理，再用自转公转混合机，以2000rpm搅拌2分钟。接着，将内容物以60℃温风干燥，再以70℃进行5小时真空干燥，除去thf，得到导热性无机填料(f1)。

(调制例2)导热性无机填料(f2)

在100ml聚乙烯制广口瓶中，加入球形氧化镁(平均粒径20μm)43.47g、球形氧化铝(平均粒径5μm)22.60g和球形氧化铝(平均粒径3μm)10.13g，摇动混合。

在其中，添加烷基乙酰乙酸铝二异丙醇化物0.86g和thf22.86g，摇动混合。

后续的处理与调制例1同样，得到导热性无机填料(f2)。

(调制例3)导热性无机填料(f3)

在100ml聚乙烯制广口瓶中，加入破碎氧化镁(平均粒径60μm)54.94g和破碎氮化铝(平均粒径13μm)21.26g，摇动混合。

在其中，添加烷基乙酰乙酸铝二异丙醇化物0.87g和thf22.86g，摇动混合。

后续的处理与调制例1同样，得到导热性无机填料(f3)。

[片材成形体(导热性软质片材)的制备]

(实施例8)

在50ml螺旋管瓶中，加入10.00g的导热性无机填料(f1)和2.84g的实施例1的树脂组合物溶液，使用自转公转混合机，以2000rpm搅拌2分钟，接下来，用超音波洗净机进行30分钟分散处理，再用自转公转混合机以2000rpm搅拌2分钟，调制混合组合物。将此混合组合物取出至不锈钢制缸中，将缸放置在80℃的热板上加热1小时后，在90℃进行30分钟真空干燥，使溶剂挥发除去。

将约11g的除去溶剂的混合组合物，使用90℃的热平压机，在厚度200μm的ptfe片材之间挟入尺寸约30mm的块状混合组合物，通过从上下ptfe片材的外面反复加压，进行捏合、压延。捏合和压延以压力1.0kn加压10次，后续的10次，从1.1kn起每1次各升高0.1kn的压力，进行加压，且每1次的同时进行折叠反复共计20次，得到最终厚度为约700μm、直径为约80mm的平板状的未固化的前驱体。接着，剥取该前驱体上面侧的ptfe片材，在140℃进行3分钟真空脱泡。

将脱泡前驱体和2片厚度500μm的衬垫，挟入厚度200μm的ptfe片材之间，用小型压缩成形机在185℃下，以1.2kn经30秒，5kn经2分钟，10kn经12分30秒，进行加压加热。进而，以1.2kn进行15分钟加压加热，得到最终厚度为约500-650μm，直径为约100mm的片材成形体的导热性软质片材。

(实施例9-14、比较例8-13)

在实施例8中，变更为下述表3的实施例9-14和比较例8-13所示的树脂组合物和导热性无机填料，除此以外，以与实施例8同样方式，得到各片材成形体。

[测定评价]

关于上述实施例和比较例中得到的各片材成形体，进行以下的各种测定评价。将这些测定评价结果示于表3。

(延展性)

捏合时的延展性是在得到前驱体的工序中固化反应是否进行的指标。

在得到前驱体的工序中固化反应进行的树脂组合物，前驱体的延展性差，导热性片材的成形性差。

评价是在得到前驱体的工序中，以目视判定而进行。判定基准如下所示。

◎：可延展至厚度约700μm，前驱体无龟裂，表面均匀。

○：可延展至厚度约800μm，前驱体无龟裂，表面均匀。

△：只能延展至900μm以上的厚度，然而前驱体无龟裂，表面均匀。

×：前驱体出现龟裂，或表面不均匀、有凸凹。

(平均厚度)

关于片材成形体，通过数显厚度计(“smd-540s2”，株式会社teclock制)，在任意5处测定厚度，以它们的平均值作为平均厚度。

若平均厚度为500-700μm，称为成形性优良。

(表面的状态)

片材成形体的表面的状态是树脂组合物的固化反应开始时的反应物是否维持适度的粘度的指标。

固化反应的开始时，在反应物不维持适度的粘度的情况下，树脂组合物与导热性无机填料变得容易分离，难以得到均质的片材成形体。特别是在片材成形体的边缘，出现空穴，或产生裂缝，难以作为导热性片材使用。

评价是对于得到的片材成形体的表面，以目视判定进行。判定基准如下所示。

◎：无空穴或裂缝，表面完全均匀。

○：从边缘3mm以内虽有空穴或裂缝，然而其以外的部分的表面均匀。

△：从边缘10mm以内虽有空穴或裂缝，然而其以外的部分的表面均匀。

×：从边缘10mm以上的处(中央部分附近)也有空穴或裂缝。

(灰分浓度差)

片材成形体中灰分浓度的不均匀是导热性无机填料的分散性的指标。片材成形体的中央与边缘的灰分浓度差大的情况下，片材成形体的热导率产生不均匀。

评价是通过使用示差热天秤(tg-dta；“tg8120”，株式会社理学制)，将片材成形体的中央和边缘的各样本，在空气中以10℃/分从室温加热至800℃，测定重量减少率[％]而进行。中央与边缘的重量减少率的差，作为对应于两者的灰分浓度差的值而进行判定。判定基准如下所示。

◎：重量减少率的差小于1％

○：重量减少率的差为1％以上且小于1.5％

△：重量减少率的差为1.5％以上且小于2％

×：重量减少率的差为2％以上

(硬度)

片材成形体的硬度是柔软性的指标。

以jisk7312：1996的c型硬度试验为基准测定的硬度的值越大表示越硬，若为95以下，可称为导热性片材具有充分柔软性。

测定是对于片材成形体成为厚度20mm以上(约20mm)的层压样本，使用askerc型硬度计(“askerc型橡胶硬度计”，高分子计器株式会社制)进行。

另外，比较例11由于过硬而未能测定，在表3中记载为“-”。

(粘性)

片材成形体的粘性是导热性片材在与其接合的发热体与散热体之间是否容易发生偏移的指标。

在粘性低的情况下，导热性片材的使用时的发热体与散热体的粘着度变得不充分，难以发挥充分的导热性。

评价根据以下所示的方法进行。若根据此方法的测定值为1.5n以上，称为粘性良好。

在温度25℃，在150mm×150mm×厚度3mm的铝板上放置片材成形体，在其上放置边长15mm方形的铝制散热片(侧缘部分附有金属丝制的把手)。使用机械式推拉力计(“fb-20n”，株式会社imada制)，从散热片上，以20n的力压住，保持10秒钟后，拉动把手，测定拉开所需要的力而进行。

(热导率)

热导率用样本的密度、比热和热扩散率的积表示。若热导率为3.0w/(m·k)以上，称为具有充分的热导率。

密度、比热和热扩散率分别通过以下所示的方法测定。

<密度>

使用直径9mm的附雕刻刀的冲孔机，对片材成形体冲孔，测定厚度和重量而算出。

<热扩散率>

通过激光闪光法进行评价。测定条件如下所示。

测定装置：“lfa447nanoflash(注册商标)”，netch社制

样本：10mm×10mm

样本夹具：nanoflash10.0sq

测定模型：单层

测定温度：25.0±1.0℃

每1测定点的射击数：3次

脉冲宽度变调：中

测定时间：1000ms

温度上升曲线与解析模型的拟合：cowan+pulsecorrection

<比热>

使用示差扫描热量计(dsc；“thermoplusdsc8230”，理学株式会社制)，以α-氧化铝作为标准物质进行测定。

(耐热老化性)

通过将片材成形体用齿轮式老化试验机(“tg-100”，suga试验机株式会社制)，在150℃处理1000小时后的热导率保持率和橡胶状弹性域上限温度，进行评价。在热导率保持率高，橡胶状弹性域上限温度在处理前后无变化的情况下，称为耐热老化性优良。

<热导率保持率>

根据上述测定方法求得处理后的样本的热导率，以其相对于未处理样本的热导率的比率，作为热导率保持率。

<橡胶状弹性域上限温度>

通过测定处理前后的样本的贮藏弹性率，求得橡胶状弹性域上限温度。测定条件如下所示。

测定装置：热机械性分析装置(“tma/ss6100”，精工仪器株式会社制)

频率：0.1hz

振幅：1.0mn

温度：25℃-350℃

升温速率：10℃/分

判定基准如下所示。

○：处理前后橡胶状弹性域上限温度无变化或降低小于5℃

△：处理前后橡胶状弹性域上限温度降低5℃以上且小于20℃

×：处理前后橡胶状弹性域上限温度降低20℃以上

(耐湿热性)

通过将片材成形体用恒温恒湿器(“ph-2kt-e”，espec株式会社制)，以80℃、95％rh处理1000小时后的热导率保持率和橡胶状弹性域上限温度进行评价。在热导率保持率高，橡胶状弹性域上限温度在处理前后无变化的情况下，称为耐湿热性优良。

热导率保持率和橡胶状弹性域上限温度，以与耐热老化性评价的情况同样方式求得。

(耐热冲击性)

通过将片材成形体用冷热循环试验机(“tsa-71s”，espec株式会社制)，以-30℃～100℃，经1小时的升降温度作为1个循环，将其重复处理1000循环后的热导率保持率和橡胶状弹性域上限温度，进行评价。在热导率保持率高，橡胶状弹性域上限温度在处理前后无变化的情况下，称为耐热冲击性优良。

热导率保持率和橡胶状弹性域上限温度，以与耐热老化性评价的情况同样方式求得。

[表3]

从表3所示的结果可知，实施例8-14的片材成形体，树脂组合物捏合时的延展性优良，表面的状态也良好，大致均匀，具有作为导热性片材的充分导热性、柔软性和粘着性。另外，表示耐久性能的耐热性、耐湿热性和耐热冲击性也优良。