本申请涉及双组分组合物，其中第一组分包含一种或多种具有两个或更多个外亚乙烯基环状碳酸酯单元的化合物，其中第二组分包含硬化剂。更具体而言，本申请涉及可用作粘合剂或密封剂的双组分组合物，其中第一组分包含一种或多种具有两个或更多个外亚乙烯基环状碳酸酯单元的化合物，所述外亚乙烯基环状碳酸酯单元通过至少一个有机的不含硅氧烷的连接基团彼此连接，所述连接基团不直接与所述外亚乙烯基双键结合，且通过(甲基)丙烯酸单体的聚合而形成的连接基团除外。
背景技术：
其中异氰酸酯组分与多元醇组分反应而形成高分子量聚氨酯聚合物的双组分体系通常被用作密封剂或粘合剂。这些体系既可以作为无溶剂和无水的反应性100％体系使用，也可以作为含有机溶剂的密封剂和粘合剂使用。所述密封剂和粘合剂通过适当的涂覆系统施加到第一基材上，然后任选地在溶剂蒸发后硬化。
存在于这种常规密封剂或粘合剂中的异氰酸酯具有毒性风险。一方面这涉及这些密封剂或粘合剂在其使用过程中的处理，因为异氰酸酯通常具有高毒性和高过敏性。另一方面，存在这样的风险：在柔性基材中，不完全反应的芳族异氰酸酯迁移通过该基材并且被水分或含水组分水解成致癌芳族胺。
因此需要用于可硬化的密封剂或粘合剂组合物的不含异氰酸酯的双组分体系，所述组合物应具有(最好甚至在室温下也具有)良好的硬化性能。在本领域中已经认识到，可以在室温下与胺反应形成氨基甲酸酯的外亚乙烯基环状碳酸酯可以成为通过上述异氰酸酯/多元醇反应形成聚氨酯的重要替代物。
wo2011/157671(basfse)公开了一种在环系统中直接具有双键的环状碳酸酯化合物，其也被称为外亚乙烯基环状碳酸酯。在该引文中没有描述具有两种或更多种外亚乙烯基环状碳酸酯化合物的化合物。
在美国专利no.3,541,087(airreductionco.inc)中描述了具有两个外亚乙烯基环状碳酸酯基团的化合物，其通过亚乙烯基之间的直接键彼此连接。在wo2015/010924(basfse)中描述了含有下述化合物的涂料：其具有至少两个通过硅氧烷基团彼此连接的环状外亚乙烯基碳酸酯基团。wo2013/144299(basfse)描述了可聚合的亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮，所述聚合经由烯属不饱和基团发生，所述烯属不饱和基团经由亚烷基上的间隔基作为取代基。wo2015/039807(basfcoatingsgmbh)描述了涂料组合物，其尤其含有具有至少两个亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团的低聚或聚合化合物：具体而言，在这种情况下，所述二氧戊环酮的连接是通过亚烷基发生的。
wo2015/164703和wo2015/164692(均为valsparsourcinginc.)公开了多环状碳酸酯化合物和由这些化合物制成的聚合物。仅公开了具有两个多环状碳酸酯基团的化合物。
含有外亚乙烯基环状碳酸酯基团的丙烯酸酯单体描述于目前未公开的欧洲专利申请no.1564849.0中。来自这些单体的多官能衍生物(共聚物)描述于目前未公开的欧洲专利申请no.1572703.9中。然而，这些衍生物和单体必须使用多步骤合成，产率大大降低。
本发明的目的是从最简单的可能的前体合成含有多于一个外亚乙烯基环状碳酸酯基团的化合物，并将其用作不含异氰酸酯的双组分(2k)组合物的反应性结构单元，所述组合物可以在低温下(最好是甚至在室温下)硬化。
技术实现要素：
根据本发明的第一方面，提供了一种如所附权利要求所定义的组合物，其具有两种单独的反应性组分，当它们混合在一起时，可形成发生固化或硬化的反应性混合物，所述双组分组合物包含：
i)在第一组分中，至少一种具有两个或更多个外亚乙烯基环状碳酸酯单元的化合物(vcc)，其中所述外亚乙烯基环状碳酸酯单元通过至少一个有机的不含硅氧烷的连接基团彼此键合，其中所述连接基团不与所述外亚乙烯基双键直接键合，且通过(甲基)丙烯酸单体的聚合而形成的连接基团除外；和
ii)在第二组分中，至少一种多官能硬化剂，其具有至少两个选自以下的官能团(f)：伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸酯基和硫醇基，
其中所述第一组分的化合物(vcc)的特征在于，在该化合物恰好具有两个外亚乙烯基环状碳酸酯单元的情况下，其在连接基团中具有至少一个缩醛基。
在所述第一组分中，化合物(vcc)的外亚乙烯基环状碳酸酯单元理想地是通式(i)的5-亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮单元：
其中：所述至少一种有机的不含硅氧烷的连接基团位于5-亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮单元的4位之间；且
r1至r3彼此独立地是氢或有机官能团。
此外，优选所述化合物(vcc)的连接基团具有至少一个缩醛基。
通常，选择存在于第二组分中的多官能硬化剂的总量，以使得所述第一组分的官能亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团与硬化剂中的官能团(f)的摩尔比的范围为1:10至10:1，优选范围为1:2至2:1。所述组合物的第二组分中的多官能硬化剂的总量也可以限定为0.1至50重量％，优选1至30重量％，基于所述外亚乙烯基环状碳酸酯化合物和所述多官能硬化剂的总量。
在所述第二组分中，优选所述多官能硬化剂的官能团(f)是脂族基团，特别是，所述硬化剂的官能团(f)选自：脂族羟基；脂族伯氨基；脂族仲氨基；及它们的混合物。
在第一个重要的实施方案中，所述多官能硬化剂包含多官能聚醚胺和双官能胺中的至少一种，所述双官能胺选自脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺。在独立但不相互排斥的实施方案中，所述多官能硬化剂包含一种或多种选自以下的醇：1,4-丁二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；新戊二醇；1,3-丙二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；甘油；双甘油；季戊四醇；二季戊四醇；和糖醇，如山梨糖醇和甘露醇。并且在另一个实施方案(其也不旨在与可选的硬化剂组合物相互排斥)中，所述多官能硬化剂包含一种或多种选自以下的聚合物多元醇：聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚乙烯醇，其中所述聚合物多元醇硬化剂的特征在于一种或多种下列性质：i)平均oh官能度至少为1.5mol；ii)数均分子量(mn)为250-50,000g/mol；和iii)聚合物多元醇中含有的羟基的至少50mol％是伯羟基。值得注意的是，所述聚合物多元醇硬化剂可具有所述特征i)至iii)中的一种、两种或三种。
所述双组分组合物优选包含小于0.1重量％的水，基于所述双组分组合物的重量。此外，还优选所述双组分组合物包含小于0.1重量％的nco基团，基于所述双组分组合物的重量。
根据本发明的第二方面，提供了上述定义的双组分组合物在密封剂或粘合剂中的用途。
根据本发明的第三方面，提供了一种形成复合制品的方法，其包括以下步骤：a)提供第一基材和第二基材；b)将权利要求1至20中任一项所定义的双组分组合物施加到至少一个所述基材上；和c)组装所述第一基材和第二基材。本发明还包括通过这种方法获得的复合制品。
本发明特别涉及：
1、双组分密封剂和/或粘合剂组合物，其包含：
i)在第一组分中，至少一种具有两个或更多个外亚乙烯基环状碳酸酯单元的化合物(vcc)，其中所述外亚乙烯基环状碳酸酯单元通过至少一个有机的不含硅氧烷的连接基团彼此键合，其中所述连接基团不与所述外亚乙烯基双键直接键合，且通过(甲基)丙烯酸单体的聚合而形成的连接基团除外；和
ii)在第二组分中，至少一种多官能硬化剂，其具有至少两个选自以下的官能团(f)：伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸酯基和硫醇基，
其中，所述第一组分的化合物(vcc)的特征在于，在该化合物恰好具有两个外亚乙烯基环状碳酸酯单元的情况下，其在连接基团中具有至少一个缩醛基。
2、根据第1项所述的双组分组合物，其中在所述化合物(vcc)中，所述外亚乙烯基环状碳酸酯单元是通式(i)的5-亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮单元：
其中：所述至少一种有机的不含硅氧烷的连接基团位于5-亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮单元的4-位之间；且
r1至r3彼此独立地为氢或有机官能团。
3、根据第1或2项所述的双组分组合物，其中所述化合物(vcc)的连接基团具有至少一个缩醛基。
4、根据第1至3项中任一项所述的双组分组合物，其中所述化合物(vcc)满足以下任一种：
i)式(ii)：
其中：r1至r3彼此独立地是氢或有机官能团；
n是大于或等于2的数值，优选2至10；且
a是不含硅氧烷的有机连接基团，且通过(甲基)丙烯酸单体的聚合而形成的连接基团除外；
ii)式(iii)：
其中：r1至r6彼此独立地为氢或有机官能团；且
a是不含硅氧烷的有机连接基团，且通过(甲基)丙烯酸单体的聚合而形成的连接基团除外；
iii)式(iv)：
其中：r1至r6彼此独立地为氢或有机官能团；
r7为氢、oh基或有机官能团；
a是不含硅氧烷的有机连接基团，且通过(甲基)丙烯酸单体的聚合而形成的连接基团除外；和
n是大于或等于1的数，优选1至10；
或者，
iv)式(v)，
其中：r1至r3彼此独立地为氢或有机官能团；
r7和r8彼此独立地为氢、oh基或有机官能团，r7和/或r8可含有外亚乙烯基环状碳酸酯基团；
a是不含硅氧烷的有机连接基团，且通过(甲基)丙烯酸单体的聚合而形成的连接基团除外；和
如果官能团r7和r8中的至少一个含有至少一个外亚乙烯基环状碳酸酯基团，则n是大于或等于1的数；如果官能团r7和r8的任一个都不含有外亚乙烯基环状碳酸酯基团，则n是大于或等于2的数，优选2至10。
5、根据第4项所述的双组分组合物，其中所述式(ii)、(iii)、(iv)和(v)中的-a具有至少一个缩醛基。
6、根据第4或5项所述的双组分组合物，其中所述式(ii)中的-a表示-b-q，并且其中所述式(iii)中的-a表示-b-q-b-，其中式：
b是二价烃基；且
q是含有至少一个选自以下的官能团的有机官能团：醚基、聚醚基、酯基、聚酯基、酰胺基、聚酰胺基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、脲基、聚脲基、缩醛基和聚缩醛基。
7、根据第4或5项所述的双组分组合物，其中所述化合物(vcc)满足以下任一种：
i)式(iva):
或者，ii)式(va)：
其中在所述式中：
r1至r6彼此独立地为氢或有机官能团；
r7和r8彼此独立地为氢、oh基或有机官能团；
b在每种情况下都是二价烃基；
q在每种情况下都是有机官能团，其优选含有至少一种选自以下的官能团：醚基、聚醚基、酯基、聚酯基、酰胺基、聚酰胺基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、脲基、聚脲基、缩醛基和聚缩醛基；
式(iva)中的n是大于或等于1的数，优选1至10；且
如果官能团r7和r8中的至少一个含有至少一个外亚乙烯基环状碳酸酯基团，则式(va)中的n是大于或等于1的数；如果官能团r7和r8的任一个都不含有外亚乙烯基环状碳酸酯基团，则n是大于或等于2的数，优选2至10。
8、根据第4至7项中任一项所述的双组分组合物，其中：
r1、r2、r5和r6彼此独立地表示c1至c10烷基，或优选h原子；且
r3和r4彼此独立地表示c1至c10烷基或h原子，优选甲基。
9、根据第4至8项中任一项所述的双组分组合物，其中化合物(vcc)满足以下任一种：
i)式(vb)：
ii)式(vc)：
iii)式(ivb)：
或者，
iv)式(vi)：
其中：b是亚烷基，优选地具有1-6个碳原子；
q是衍生自多元醇的基团，多元醇是具有至少两个羟基的醇；
式(vb)和(vc)中的n是大于或等于2的数，优选为2至10；
式(ivb)中的n为大于或等于1的数，优选为1至10；且
式(vi)中的n是大于或等于0的数，优选0至10。
10、根据第4至9项中任一项所述的双组分组合物，其中化合物(vcc)满足以下任一种：
i)式(via)：
ii)式(ivc)：
iii)式(vd)：
或者，
iv)式(ve)：
其中，在所述式via、ivc、vd和ve中：
-o-q-o-代表二元醇的官能团，优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,6-双(羟甲基)环己烷、甘油、二甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚thf、季戊四醇、二季戊四醇和糖醇；
式(ivc)中的n为1、2或3；且
式(vd)和(ve)中的n是大于或等于2的数，优选2或3。
11、根据第4至10项中任一项所述的双组分组合物，其中：
r1、r2、r5和r6各自代表h原子；
r3和r4彼此独立地表示甲基或h原子；
r7、r8和a彼此独立地表示具有2至12个碳原子的多元醇的官能团，其也可以被-o-、-s-或-nr2-基团中断，r代表h或c1至c12烷基。
12、根据第1至11项中任一项所述的双组分组合物，其中选择存在于第二组分中的多官能硬化剂的总量，使得所述第一组分的官能亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团与所述硬化剂中官能团(f)的摩尔比在1:10至10:1的范围内，优选在1:2至2:1的范围内。
13、根据第1至12项中任一项所述的双组分组合物，其中存在于第二组分中的多官能硬化剂的总量为0.1-50重量％，优选1-30重量％，基于外亚乙烯基环状碳酸酯化合物和所述多官能硬化剂的总量。
14、根据第1至13项中任一项所述的双组分组合物，其中所述硬化剂的官能团(f)选自：脂族羟基；脂族伯氨基；脂族仲氨基；及它们的混合物。
15、根据第1至14项中任一项所述的双组分组合物，其中所述多官能硬化剂包含多官能聚醚胺和双官能胺中的至少一种，所述双官能胺选自脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺。
16、根据第1至15项中任一项所述的双组分组合物，其中所述多官能硬化剂包含一种或多种选自以下的醇：1,4-丁二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；新戊二醇；1,3-丙二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；甘油；双甘油；季戊四醇；二季戊四醇；和糖醇，如山梨糖醇和甘露醇。
17、根据第1至16项中任一项所述的双组分组合物，其中：
所述多官能硬化剂包含一种或多种选自以下的聚合物多元醇：聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚乙烯醇；且
所述聚合物多元醇硬化剂的特征在于一种或多种以下性质：
i)平均oh官能度至少为1.5mol；
ii)数均分子量(mn)为250g/mol至50,000g/mol；且
iii)所述聚合物多元醇中含有的羟基的至少50mol％是伯羟基。
18、根据第1至17项中任一项所述的双组分组合物，其还包含催化剂，其量为0.01至10重量％，优选0.01至5重量％，基于所述双组分组合物的总重量。
19、根据第1至18项中任一项所述的双组分组合物，其包含小于0.1重量％的水，基于所述双组分组合物的重量。
20、根据第1至19项中任一项所述的双组分组合物，其包含小于0.1重量％的nco基团，基于所述双组分组合物的重量。
21、根据第1至20项中任一项所定义的双组分组合物在密封剂和/或粘合剂中的用途。
22、形成复合制品的方法，其包括以下步骤：
a)提供第一基材和第二基材；
b)将第1至20项中任一项所定义的双组分组合物施加到至少一个所述基材上；并
c)组装所述第一基材和第二基材。
定义
如本文所用，单数形式“一(a)”、“一个(an)”和“该(the)”包括复数指示物，除非上下文另有明确说明。
这里使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“包含(comprisedof)”与“包括(including)”、“包括(includes)”、“含有(containing)”或“含有(contains)”同义，并且是包含性的或开放式的，并且不排除其他的、没有指出的元件、元素或方法步骤。
当以范围、优选范围、上限值、下限值或优选的上限值和极限值的形式给出量、浓度、尺寸和其他参数时，应理解，通过将任何上限或优选值与任何下限或优选值组合可获得的任何范围也都特定地被公开，无论所获得的范围是否上下文中清楚地提及。
本文中经常使用词语“优选的”和“优选地”来指在某些情况下可以提供特定益处的本公开的实施方案。然而，对一个或多个优选或优选实施方案的描述并不意味着其他实施方案是无用的，并且不旨在将那些其他实施方案排除在本公开的范围之外。
除非另有规定，否则本文中给出的分子量是指数均分子量(mn)。除非另有规定，否则所有分子量数据均指通过凝胶渗透色谱法(gpc)根据din55672-1：2016-03使用四氢呋喃(thf)作为洗脱剂获得的值。
本申请中提到的零剪切粘度是指在无限低剪切速率下粘度函数的极限值。其在这里是使用antonpaar流变仪mcr100(us200评估软件)以板-板几何构型确定的。在振荡剪切中测量样品：低剪切振幅10％；温度为23℃；角频率斜率log100-0.11/s；测量间隙为0.5mm；根据carreau-gahleitneri评估；并且，冲头直径为25mm。
如本文所用，室温为23℃±2℃。
如本文所用，术语“当量(eq.)”，通常用于化学符号中，是指反应中存在的反应性基团的相对数目；术语“毫当量”(meq)是化学当量的千分之一(10-3)。
在本发明的上下文中，双组分组合物应理解为其中包含所述化合物(vcc)的组分和所述多官能硬化剂组分由于它们的(高)反应性必须储存在分开的容器中的组合物。所述两种组分仅在施用前不久进行混合，然后通常在没有额外活化的情况下反应，形成键并由此形成聚合物网络。然而，也可以使用催化剂或施加较高的温度以加速交联反应。
如本文所用，“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链(即直链)、支链、环状(包括双环)的有机基团：术语“脂族基团”因此包括“脂环族基团”，后者是环状的具有类似于脂族基团性质的烃基。术语“芳族基团”是指单核或多核芳族烃基。
作为背景技术提到的上述引文证明了术语“外亚乙烯基环状碳酸酯”是众所周知的术语。然而，为了完整起见，应注意的是这种“外亚乙烯基环状碳酸酯”也可被称为亚烷基环状碳酸酯，特别是，α-亚烷基环状碳酸酯。术语“外”、“亚乙烯基”和“亚烷基”根据其在本领域中的标准定义使用，所述定义如在以下网页给出：http://goldbook.iupac.org/e02094.html；http://goldbook.iupac.org/v06623.html；和http://goldbook.iupac.org/a00232.html。
如本文所用，“烷基”是指作为烷烃基团的一价基团，包括直链和支链有机基团，该基团可以被取代或未被取代。术语“亚烷基”是指作为烷烃基团的二价基团，包括直链和支链有机基团，该基团可以被取代或未被取代。
如本文所用，特别是关于多官能硬化剂：a)伯胺基团是“-nh2”(r-h)型的原子团；(b)仲胺基团是“-nhr”型的原子团；c)氨基应理解为是指“-nh2”型的原子团。
术语“基本上不含有”在本文中意指，基于所述双组分组合物的重量，适用的基团、化合物、混合物或组分的构成小于0.1重量％。具体而言，本发明的双组分组合物优选地基本上不含nco基团。
发明详述
如前所述，本发明提供了一种双组分密封剂和/或粘合剂组合物，其包含：
i)在第一组分中，至少一种具有两个或更多个外亚乙烯基环状碳酸酯单元的化合物(vcc)，其中所述外亚乙烯基环状碳酸酯单元通过至少一个有机的不含硅氧烷的连接基团彼此键合，其中所述连接基团不与所述外亚乙烯基双键直接键合，且通过(甲基)丙烯酸单体的聚合而形成的连接基团除外；和
ii)在第二组分中，至少一种多官能硬化剂，其具有至少两个选自以下的官能团：伯氨基、仲氨基、羟基、膦基、膦酸酯基和硫醇基，
其中，所述第一组分的化合物(vcc)的特征在于，在该化合物恰好具有两个外亚乙烯基环状碳酸酯单元的情况下，其在连接基团中具有至少一个缩醛基。
第一组分
所述化合物(vcc)的外亚乙烯基环状碳酸酯单元优选为通式(i)的5-亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮的单元：
其中所述至少一个有机的不含硅氧烷的连接基团位于5-亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮单元的4-位之间，且其中r1至r3彼此独立地表示氢或有机基团。
r1和r2彼此独立地优选地代表c1至c10烷基、c1至c6烷基、c1至c3烷基、甲基，或特别优选地代表h原子。r3优选地代表c1至c10烷基、c1至c6烷基、c1至c3烷基，或h原子，特别优选甲基。r1、r2和r3特别优选地代表氢，或r1和r2代表氢，r3代表甲基。
本发明的适用化合物(vcc)是例如式(ii)的化合物
其中：r1至r3具有与上述式(i)中相同的含义；
n是大于或等于2的数，优选2至10或3至10；且
a表示不含硅氧烷的有机连接基团，且通过(甲基)丙烯酸单体的聚合而形成的连接基团除外。
优选地，式(ii)中的-a具有-b-q的含义，其中：
b表示间隔基团，例如，二价烃基，特别是优选地具有1-6个碳原子的亚烷基，例如亚丁基、亚丙基、亚乙基，或特别优选亚甲基；且
q是有机基团，其含有至少一个选自以下的官能团：醚基、聚醚基、酯基、聚酯基、酰胺基、聚酰胺基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、脲基、聚脲基、缩醛基和聚缩醛基，其中特别优选醚基、聚醚基、缩醛基和聚缩醛基。
适用的是例如式(iii)的化合物
其中：r1至r6彼此独立地各自表示氢或有机基团。
在所述式(iii)中，r1至r3优选地具有与式(i)中相同的含义。r5和r6优选地具有与r1和r2相同的含义，r4优选地具有与r3相同的含义。
此外，在所述式(iii)中，a是不含硅氧烷的有机连接基团，且通过(甲基)丙烯酸单体的聚合而形成的连接基团除外。优选地，-a-具有-b-q-b-的含义，其中：
b表示间隔基团，例如，二价烃基，特别是优选地具有1-6个碳原子的亚烷基，例如亚丁基、亚丙基、亚乙基，或特别优选亚甲基；且
q是有机基团，其含有选自以下的至少一种官能团：醚基、聚醚基、酯基、聚酯基、酰胺基、聚酰胺基、氨基甲酸酯基、聚氨酯基、脲基、聚脲基、缩醛基和聚缩醛基，其中特别优选醚基、聚醚基、缩醛基和聚缩醛基。
还适用的是例如式(iv)的化合物
或式(iva)的化合物
其中：r1至r6、a、b和q具有与式(iii)中相同的含义；
r7表示氢、oh基或有机基团，例如具有例如1-10个碳原子的烷基、烷氧基或羟烷基；且
n表示大于或等于1的数，优选1至10或2至10。
还适用的是例如式(v)的化合物
或式(va)的化合物
其中：r1至r3、a、b和q具有与式(iii)中相同的含义；
r7和r8彼此独立地表示氢、oh基或有机基团，例如具有例如1至10个碳原子的烷基、烷氧基或羟烷基，并且其中r7和/或r8可以含有外亚乙烯基；且
如果r7和r8基团中的至少一个含有至少一个外亚乙烯基，则n表示大于或等于1的数；如果r7和r8基团的任一个都不含有外亚乙烯基，则n表示大于或等于2的数，优选2至10或3至10。
在式(ii)至(v)、(iva)和(va)的化合物中，r1、r2、r5和r6彼此独立地优选地代表c1至c10烷基、c1至c6烷基、c1至c3烷基，或特别优选h原子。r3和r4彼此独立地优选地代表c1-c10烷基、c1-c6烷基、c1-c3烷基、或h原子，特别优选甲基。
在式(ii)至(v)、(iva)和(va)的化合物中，r1、r2、r5和r6特别优选彼此独立地各自代表h原子；r3和r4彼此独立地表示甲基或h原子；r7、r8和a彼此独立地表示具有2-12个碳原子的多元醇基团，其也可以被-o-、-s-或-nr2-基团中断，其中r代表h或c1至c12烷基。
优选地，式(ii)至(v)的化合物中的连接基团a和化合物(ii)、(iii)、(iva)和(va)中的基团q具有至少一个缩醛基。“a”优选地代表具有总共至多24个碳原子，特别是至多18个碳原子，特别优选至多14个碳原子的有机基团。除了氧之外，r1还可以含有其他杂原子，如氮或硫。
优选地，式(iii)的化合物中的-a-代表所述下式的结构要素
其中：r代表烃基，例如c1至c10烷基，或优选氢；且
m、n、p和q代表1至10的数，其中m和q优选为1，n和p优选表示4至10的数。
优选的化合物是式(vb)的化合物
其中：b表示优选地具有1-6个碳原子的亚烷基，例如亚丁基、亚丙基、亚乙基，或特别优选亚甲基；
q表示衍生自多元醇的基团，多元醇是具有至少两个羟基的醇；且
n是大于或等于2的数，优选2至10或3至10。
适合用作多元醇衍生基团(q)的是，具体而言，衍生自下文所述的醇类硬化剂的基团：多元醇，其优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,6-双(羟甲基)环己烷、甘油、二甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚thf、季戊四醇、二季戊四醇、和糖醇如山梨糖醇和甘露糖醇。
优选的化合物还有式(vc)的化合物：
其中b、q和n具有与式(vb)中相同的含义。
优选的化合物还有式(ivb)的化合物：
其中：b和q具有与式(vb)中相同的含义；且
n是大于或等于1的数，优选1至10或2至10。
优选的化合物还有式(vi)的化合物：
其中：b和q具有与式(vb)中相同的含义；且
n是大于或等于0的数，优选0至10或1至5。
引用以下优选的化合物作为用于本发明组合物的第一组分中的化合物的实例：
a)式(via)的化合物：
b)式(ivc)的化合物：
其中n＝1、2和3。
c)式(vd)的化合物：
其中，n大于或等于2，优选2或3。
d)式(ve)的化合物：
其中，n大于或等于2，优选2或3。
这里，式via、ivc、vd和ve中的-o-q-o-在每种情况下都代表二元醇基团，优选选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,6-双(羟甲基)环己烷、甘油、二甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、聚thf、季戊四醇、二季戊四醇和糖醇如山梨糖醇和甘露糖醇。
制备
用于本发明组合物的第一组分中的上述化合物(vcc)可以通过例如式(vii)的外亚乙烯基环状碳酸酯的缩醛交换(transacetalization)来制备：
其中：r1至r3和r9彼此独立地表示氢或有机基团；
r10和r11彼此独立地表示有机基团；且
b表示有机连接基团(间隔基)。
r1至r3优选地具有与式(i)中相同的含义。r9优选地代表c1至c10烷基、c1至c6烷基、c1至c3烷基、甲基，或特别优选地代表h原子。r10和r11优选地代表c1至c10烷基、c1至c6烷基或c1至c3烷基，特别优选地代表甲基。b优选地代表具有1-4个碳原子的亚烷基。
在一个重要的实施方案中，式(vii)的化合物中的r1和r2各自代表h原子；r3和r9彼此独立地表示甲基或h原子；r10和r11彼此独立地为烃基，特别是c1至c10烷基或具有1-4个碳原子的烷基，特别优选为甲基；b代表具有1-4个碳原子的亚烷基，特别是亚甲基。
作为进行缩醛交换反应的试剂，特别优选下式(viia)的化合物：
无意限制本发明，适合于缩醛交换的外亚乙烯基环状碳酸酯可通过下述方法制备：
i)在第一步中，使具有末端三键的化合物与含有缩醛基的链烷酮或链烷醛反应，将三键加成到所述链烷酮或链烷醛的羰基上，形成羟基化合物；且
ii)在第二步中，用二氧化碳闭环以形成碳酸酯基团。
步骤i)
该反应步骤是本身已知的三键与羰基的加成。适用的具有末端三键的化合物特别是式(viii)的化合物：
y-ch≡ch(viii)
其中y代表h原子、具有1-10个碳原子的烃基，例如烷基或芳基，或具有最多10个碳原子的保护基。如果y不是保护基团，则y-取代的c原子的取代基决定了式(i)至(v)中的后续基团r1、r2、r5和r6。因此，从式(viii)开始，式(i)至(v)中的r1或r2基团之一或r5或r6基团之一是h原子，另一个基团是y。y的优选含义因此对应于r1、r2、r5和r6的上述优选含义。
然而，要注意的是，y也可以代表保护基团。在所述合成期间或之后，保护基团被再次切除，因此在这种情况下，式(i)至(v)和(vii)中的后续r1或r2或r5和r6基团各自代表h原子。适用的保护基团是例如三甲基甲硅烷基(缩写为tms)。
所用的链烷酮或链烷醛含有缩醛基。优选的具有缩醛基团的链烷酮或链烷醛是式ix的那些：
其中：r3代表h原子或c1至c10烷基；且
m代表0或1至10的整数，优选1至6的整数，更优选m代表1。
基团
表示缩醛基，其中r10和r11代表烃基，特别是c1-c10烷基或具有1-4个碳原子的烷基，特别优选甲基。r3对应于式i至v和vii中的r3或r4，并且具有相应的含义和优选含义；在一个优选的实施方案中，r3是甲基。
已知有各种方法可用于进行该第一合成步骤的加成反应。起始化合物优选在强碱如金属醇盐的存在下反应：其优选是脂族醇的金属盐，特别是c1-c8，或c2-c6醇如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇的金属盐；所述金属醇盐的金属阳离子优选为碱金属阳离子，优选na+和k+。作为优选金属醇盐提及的是叔丁醇钾、叔丁醇钠、异丙醇钾和异丙醇钠。
所述加成反应优选在溶剂存在下进行。惰性溶剂优选作为溶剂；它们不含与起始化合物反应的反应性基团。特别优选惰性的极性非质子溶剂。可提及的是例如环醚化合物，特别是四氢呋喃(thf)。
所述加成反应通常是放热的，因此优选在反应过程中进行冷却。反应混合物的温度优选最高50℃，特别是最高25℃；其优选在0℃至25℃之间。
可加入水，任选地加入酸，并任选地加入非极性有机溶剂以处理所得产物混合物。在第1步的有价值产物已经形成独立的有机相的情况下，可以省略有机溶剂。形成两相，其中有机相含有第一步的产物(加成产物)。可以干燥有机相以除去水。通过蒸馏可以容易地除去溶剂。可以通过真空蒸馏获得纯净的产物。可选地，后处理也可以使用常规的结晶或萃取方法进行，特别是如果第一步的产物具有非常高的沸点时。
步骤ii)
考虑到所公开方法的所述第二步骤-用二氧化碳闭环-其产物是具有环状碳酸酯基团和缩醛基团的化合物。在高压釜或其他适用的反应容器中，将二氧化碳，任选地与惰性气体混合，与所述起始化合物(步骤i)的产物)接触，优选作为气体或在压力下处于超临界状态。优选使用碱作为催化剂或包含碱和金属盐的催化剂体系催化所述反应。
在本文中，优选具有至少一个叔氨基，例如具有1-3个叔氨基的化合物作为碱。这种碱本身是已知的并通常具有小于500g/mol，特别是小于300g/mol的摩尔质量。它们特别是脂族或脂环族化合物，可以提及其实例是：tmtacn(n,n',n”-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)；pmdeta(五甲基二亚乙基三胺)；tmeda(四甲基乙二胺)；dbu(1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯)；dbn(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)。
上述催化剂体系的金属盐优选为具有一价至三价阳离子的盐，特别是cu、ag或au的阳离子。所述金属盐的阴离子优选为羧酸根，特别是c1至c6羧酸根。作为优选的金属盐可提及的是乙酸银或乙酸铜。
在用于所述第二步的可替代的催化剂体系中，磷烷(phosphanes)-特别是三烷基-或三芳基磷烷-可以单独使用或与金属盐组合使用。
步骤ii)反应优选在1-100bar，特别是5-70bar的压力下进行。反应混合物的温度通常为10℃至100℃，优选10℃至80℃。如本领域所知，可以通过适当的方法监测反应进程，如通过气相色谱法。
步骤ii)的所得产物可在冷却和压力释放后进行后处理。可以向产物中加入有机溶剂-优选惰性疏水有机溶剂，例如二氯甲烷或甲苯-以及酸的水溶液，例如hcl水溶液，从而形成两相。所需产物会分配到有机相中，通过干燥可以从中除去水。可以通过蒸馏纯化产物并除去溶剂，优选在配有刮片系统(wipersystem)的薄膜蒸发器中进行所述蒸馏。可选地，如果步骤ii)的产物具有高沸点，则可以通过结晶或萃取进行后处理和纯化。
缩醛交换：
例如，步骤ii)的反应产物的缩醛交换反应可以在使用路易斯酸或质子酸的催化下用醇进行，质子酸可提供更好的产率。所述酸催化剂可以是均相的、非均相的或负载的，并且可以是酸性的无机、有机金属催化剂或有机催化剂或它们的混合物。值得注意的是，较强的酸会使反应产物变色，较弱的酸需要较高的反应温度。
作为适用的无机酸催化剂，可提及：硫酸；硫酸盐和硫酸氢盐，如硫酸氢钠；磷酸；膦酸；次磷酸；硫酸铝水合物；明矾；酸性硅胶(ph≤6，特别是≤5)；以及，酸性氧化铝。此外，通式al(or1)3的铝化合物和通式ti(or1)4的钛酸盐可以用作酸性无机催化剂，其中r1基团可以各自相同或不同，并可以彼此独立地选自c1-c20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、正辛基、2-乙基己基、壬基、正癸基、正十二烷基、正十六烷基或正十八烷基；c3-c12环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选环戊基、环己基(cyclohexane)和环庚基。
优选的有机金属酸催化剂选自二烷基锡氧化物r12sno或二烷基锡酯r12sn(or2)2，其中：r1如上所定义，可以相同或不同；r2可以具有与r1相同的含义，并且还可以是c6-c12芳基，例如苯基，邻-、间-或对-甲苯基，二甲苯基或萘基。在每种情况下，r2都可以相同或不同。有机锡催化剂的具体实例是正辛酸锡(ii)、2-乙基己酸锡(ii)、月桂酸锡(ii)、氧化二丁基锡、二苯基氧化锡、二氯二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡或二乙酸二辛基锡。特别优选的酸性有机金属催化剂的代表是二丁基氧化锡、二苯基氧化锡、和二月桂酸二丁基锡。
优选的有机酸催化剂是具有磷酸基团、磺酸基团、硫酸基团或膦酸酯基团的有机化合物。此外，酸性离子交换剂也可被用作有机酸催化剂，其实例是含磺酸基的聚苯乙烯树脂，其与约2mol％的二乙烯基苯交联。特别优选的是磺酸，例如对甲苯磺酸或甲磺酸，以及三氟乙酸。
用于缩醛交换反应中的醇可以是伯醇、仲醇或叔醇，优选伯醇。特别优选二醇，因为它们产生线性低聚物，并且最合适的二醇的分子量为62-5000g/mol，优选90-2000g/mol。当使用具有三个或更多个羟基的多元醇时，可以将一元醇与其组合用于调节产物的分子量和支化。醇的混合物同样是可能的。
在所述缩醛交换反应中缩醛基团的or基团与oh基团的比例通常为4：1至1：4，优选为2：1至1：2，更优选为1.5：1至1：1.5。
所述缩醛交换反应可以在各种溶剂中进行；优选极性溶剂如乙腈。反应温度在室温和100℃之间，但优选<80℃，特别优选<60℃。特别优选在真空下进行所述反应，以有效地从平衡中除去甲醇。此外，当反应在没有溶剂的情况下长时间进行时，真空反应也是特别优选的。因此，为了更好地均化，可以首先将反应混合物用于溶液中，然后可以在真空下除去溶剂，并任选地回收和再利用。
缩醛交换反应发明的反应产物(低聚外亚乙烯基环状碳酸酯缩醛)的后处理可以通过简单地洗掉催化剂来进行。如果所述催化剂是有载体的，则仅需要过滤。用水、缓冲液或非常弱的碱摇晃并随后用干燥剂干燥可产生更高的纯度。水和非溶剂中的沉淀也是可能的，注意不要使缩醛基团水解。
本发明的外亚乙烯基环状碳酸酯通常具有500g/mol至50,000g/mol，特别优选1000g/mol至10,000g/mol的重均分子量(mw)，其通过凝胶渗透色谱法(gpc)在四氢呋喃中测量，使用聚苯乙烯标准物。所述外亚乙烯基环状碳酸酯的粘度通常为0.5pa·s至5000pa·s(以零剪切粘度测量)。
可以设想，可用于本发明第一组分中的外亚乙烯基环状碳酸酯可用异氰酸酯、酰氯和/或酸酐扩链而不破坏所述外亚乙烯基碳酸酯环。
第二组分
如上所述，本发明组合物的第二组分包含至少一种多官能硬化剂，其具有至少两个选自以下的官能团(f)：伯氨基；仲氨基；羟基；膦基；膦酸酯基；和硫醇基。对硬化剂所具有的官能团(f)的数量没有特别限制：例如，可以使用具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个官能团的化合物。此外，所述多官能硬化剂可以是低分子量物质-其分子量小于500g/mol-或者是数均分子量(mn)高于500g/mol的低聚物或聚合物。当然，硬化剂的混合物-例如醇类硬化剂和胺硬化剂的混合物-也可用于第二组分中。
优选选择存在于第二组分中的硬化剂的总量，使得所述第一组分的官能亚烷基-1,3-二氧戊环-2-酮基团与硬化剂中的官能团(f)的摩尔比在1:10至10:1的范围内，例如，5:1至1:5，优选在1:2至2:1的范围内。
在所述双组分组合物的另一种表述中，其第二组分中硬化剂的总量适当地为0.1-50重量％，优选0.5-40重量％，更优选1-30重量％，基于外亚乙烯基环状碳酸酯化合物和所用硬化剂的总量。
在一个重要的实施方案中，所述硬化剂的官能团(f)选自：脂族羟基；脂族伯氨基；脂族仲氨基；脂族膦基；脂族膦酸酯基；脂族硫醇基；及它们的混合物。
在一个优选的实施方案中，所述第二组分的硬化剂包含胺(或胺类)或醇类硬化剂或由其组成，更具体地，硬化剂的官能团(f)选自：脂族羟基；脂族伯氨基；脂族仲氨基；以及它们的组合。
i)胺类硬化剂
胺类硬化剂，下面也称为胺或多胺硬化剂，包括但不限于：脂族多胺；脂环族多胺；芳族多胺；芳脂族多胺；和聚合胺，如氨基塑料和聚酰氨基胺(polyamidoamine)。胺硬化剂通过使所述多胺的伯氨基官能团或仲氨基官能团与碳酸酯聚合物的1,3-二氧戊环-2-酮基团的聚合反应形成氨基甲酸酯官能团而交联含有1,3-二氧戊环-2-酮基团的聚合物(下面也称为碳酸酯聚合物)。
优选的多胺硬化剂每分子平均具有至少两个伯氨基或仲氨基，例如每分子有两个、三个或四个伯氨基或仲氨基。它们还可以另外含有一个或多个叔氨基。
无意限制本发明，可以单独或组合使用的适用多胺包括：
a)脂族多胺，如乙二胺、1,2-丙二胺和1,3-丙二胺、新戊二胺、己二胺、辛二胺、1,10-癸二氨、1,12-十二烷二氨、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、2,2-二甲基丙二胺、三甲基六亚甲基二胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷、1,3-双(3-氨基丙基)丙烷和4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺；
b)脂环族二胺，如1,2-二氨基环己烷、1,2-、1,3-和1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、n-环己基亚丙基-1,3-二胺、4-(2-氨基丙-2-基)-1-甲基环己-1-胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷(dicykan)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、3,3',5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,8-二胺基三环[5.2.1.0]癸烷、降冰片烷二胺、薄荷烷二胺和薄荷烯二胺；
c)芳族二胺，如甲苯二胺、苯二甲胺，特别是间苯二甲胺(mxda)、双(4-氨基苯基)甲烷(mda或亚甲基二苯胺)、和双(4-氨基苯基)砜(也称为dads、dds、或dapsone)；
d)环状多胺，如哌嗪和n-氨基乙基哌嗪；
e)聚醚胺，特别是基于聚丙二醇、聚乙二醇、聚环氧丁烷、聚(1,4-丁二醇)、聚四氢呋喃(聚thf)或聚环氧戊烷(polypentyleneoxide)的双官能和三官能伯聚醚胺；
f)可通过二聚脂肪酸(例如，二聚亚油酸)与低分子量多胺如二亚乙基三胺、1-(3-氨基丙基)-3-氨基丙烷或三亚乙基四胺，或与其他二胺(如上述脂族或脂环族二胺)反应而获得聚酰氨基胺(酰氨基多胺)；
g)通过使胺，特别是二胺与不足的环氧树脂或反应性稀释剂反应得到的加合物，优选使用的加合物中约5-20％的环氧基团已经与胺，特别是二胺反应；
h)酚醛胺(phenalkamine)，如环氧化学中已知的；和
i)曼尼希碱(mannichbases)，通常可通过多胺和醛及一元或多元酚的缩合制备，所述多胺优选二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,3-和1,4-双(氨基甲基)，所述醛优选甲醛，所述一元或多元酚具有至少一个醛反应性核心位点，如各种甲酚和二甲苯酚、对叔丁基苯酚、间苯二酚、4,4'-二羟基二苯甲烷、4,4-二羟基二苯基-2,2-丙烷，但优选苯酚。
可提及的多胺硬化剂的示例性混合物包括：聚醚胺；和选自脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺中的双官能胺。
多种适用的聚醚胺硬化剂-其可以单独使用或彼此组合使用或与前述脂族胺、脂环族胺和芳族胺组合使用-是本领域和/或商业上已知的。其包括：4,7,10-三氧杂十三烷-1,3-二胺；4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺；1,8-二氨基-3,6-二氧杂辛烷(xtj-504，购自huntsman)；1,10-二氨基-4,7-二氧杂癸烷(xtj-590，购自huntsman)；1,12二氨基-4,9-二氧十二烷(购自basfse)；1,3-二氨基-4,7,10-三氧杂十三烷(购自basfse)；基于聚丙二醇的平均摩尔质量为230的伯聚醚胺(primarypolyetheramine)，包括聚醚胺d230(购自basfse)和
使用以下一种或多种下述胺硬化剂获得了良好的结果：脂族多胺，特别是2,2-二甲基-丙二胺；芳族二胺，特别是间苯二甲胺(mxda)；脂环族二胺，特别是异佛尔酮二胺(ipda)、n-环己基亚丙基-1,3-二胺和4,4'-二氨基二环己基甲烷(dicykan)；以及，基于聚丙二醇的双官能或三官能伯聚醚胺，例如
ii)醇类硬化剂
通过伯醇或仲醇官能团与1,3-二氧戊环-2-酮基团反应形成碳酸二酯，醇类硬化剂可交联形成碳酸酯聚合物。因此，优选用于本发明的醇类硬化剂平均每分子具有至少两个伯羟基或仲羟基；在这方面，可以提及的是每分子具有两个、三个或四个伯羟基或仲羟基的醇类硬化剂。
概括地说，醇类硬化剂可主要选自低分子量和高分子量脂族和脂环族醇。
适用的低分子量醇类硬化剂包含但不限于：1,4-丁二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；新戊二醇；1,3-丙二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；甘油；双甘油；季戊四醇；二季戊四醇；和糖醇，如山梨糖醇和甘露醇。
适用的较高分子量聚合物多元醇包括但不限于：聚酯多元醇；聚碳酸酯多元醇；聚醚多元醇；聚丙烯酸酯多元醇；和聚乙烯醇。这些聚合物多元醇硬化剂通常应具有以下一种或多种性质：i)平均oh官能度为至少1.5mol，优选至少1.8，例如oh官能度为1.5-10或1.8-4，其中所述平均oh官能度应理解为每个聚合物链的oh基的平均数；ii)数均分子量(mn)为250g/mol至50,000g/mol，优选500g/mol至10,000g/mol；iii)聚合物多元醇组分中含有的羟基的至少50mol％是伯羟基。
更适用的聚酯多元醇是在聚合物主链中具有酯基的直链或支链聚合化合物，其在聚合物链的末端具有游离羟基。优选地，其是通过二元醇与二元羧酸，任选地在多元醇(例如3、4、5或6元羟基醇)和/或多价多元羧酸的存在下的缩聚反应获得的聚酯。
如本领域所知的，在制备聚酯多元醇中，可以使用相应的二元或多元羧酸酐或相应的低级醇的二元或多元羧酸酯或其混合物代替游离的二元或多元羧酸。除此之外，所述二元或多元羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，优选地具有2-50个，特别是4-20个碳原子，并且任选地可以被取代，例如被卤素原子取代，和/或是不饱和的。作为实例可提及的是：辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、链烯基琥珀酸、富马酸、和二聚脂肪酸。
用于制备所述聚酯多元醇的适用二醇特别包括具有2-40，特别是2-20个碳原子的脂族和脂环族二醇，其中可列举的实例为乙二醇、丙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丁烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烯-1,4-二醇、丁炔-1,4-二醇、戊烷-1,5-二醇、新戊二醇、双(羟甲基)环己烷如1,4-双(羟甲基)环己烷、2-甲基丙烷-1,3-二醇、甲基戊烷二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇、聚丁二醇。优选的是通式ho-(ch2)x-oh的醇，其中x是2-20的数，优选2-12的偶数；其实例是乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇、和十二烷-1,12-二醇。此外优选的是新戊二醇和戊烷-1,5-二醇。
还应注意的是，基于内酯的聚酯多元醇可用作本发明中的醇类硬化剂；这些物质是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适的双官能起始分子的含末端羟基的加合物。可以使用的内酯优选是衍生自通式ho-(ch2)z-cooh的化合物，其中z是1-20的数，并且其中亚甲基单元的h原子可以任选地被c1至c4烷基取代。因此，可以单独使用或混合使用的实例是ε己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和甲基-ε-己内酯；优选ε-己内酯。适用的起始分子包括作为上述聚酯多元醇的结构组分的低分子量醇和低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物的起始剂。
也可以使用相应于所述内酯的相应的化学等价的羟基羧酸的缩聚物代替内酯聚合物。
适用的聚酯多元醇的其他实例可以在ullmanns
用于本发明的聚碳酸酯多元醇可以通过使光气与过量的指定为所述聚酯多元醇的结构组分的那些低分子量醇反应来获得。
用作本发明的硬化剂的适用聚醚多元醇可以通过环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或环氧氯丙烷与其自身在例如bf3存在下的聚合，或通过将这些化合物，任选地在混合物中或者一个接着一个地加成到具有反应性氢原子的双官能或多官能起始组分上来制备。适用的起始化合物因此包括多元醇或多官能胺，这些化合物的非限制性实例是：水；乙二醇；丙烷-1,2-二醇；丙烷-1,3-二醇；1,1-双(4-羟基苯基)丙烷；三羟甲基丙烷；甘油；山梨糖醇；乙醇胺；乙二胺；蔗糖聚醚，如de1176358(pittsburghplateglasscompany)和de1064938(dowchemicalcompany)中所公开的；及formitol-或formose起始聚醚，如de2639083(bayerag)和de2737951(bayerag)中所公开的。
同样适用的是聚羟基烯烃，优选地具有2个末端羟基的那些，例如α,ω-二羟基聚丁二烯。
在此也适用作硬化剂的是多羟基聚丙烯酸酯，其中羟基可以位于侧基或末端上。其实例是α,ω-二羟基聚(甲基)丙烯酸酯，其可通过在含oh基团的调节剂(例如巯基乙醇或巯基丙醇)存在下通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯的均聚或共聚-并随后用低分子量多元醇(例如亚烷基二醇如丁二醇)酯交换获得。这种聚合物由例如ep-a622378(goldschmidtag)已知。其补充实例是可通过丙烯酸和/或甲基丙烯酸的烷基酯与烯属不饱和羧酸的羟烷基酯，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯的共聚得到的聚合物。
可以进一步提及的醇类硬化剂的适用类别是聚乙烯醇，所述化合物优选通过聚乙烯酯，特别是聚乙酸乙烯酯的完全或部分皂化获得。如果聚乙烯酯部分皂化，则优选至多50％至95％的酯基团被皂化成羟基。如果聚乙烯酯完全皂化，通常多于95％至至多100％的酯基被皂化成羟基。
考虑到使用较高分子量的聚合物多元醇作为本发明的硬化剂，使用聚丙烯酸酯多元醇，特别是以basfse公司的商品名
iii)其他硬化剂
如上所述，所述多官能硬化剂可包含硫醇基团。在这方面，适用的硬化剂的非限制性实例包括：商品名为
设想氨基酸-例如赖氨酸、精氨酸、谷氨酰胺和天冬酰胺，以及其立体异构体及它们的混合物-也可以作为适用的硬化剂。特别是这些化合物可以用作二级固化剂：它们可以例如与所述硬化剂组分一起使用，与一种或多种醇类硬化剂混合使用，或可选地或额外地，与一种或多种胺硬化剂混合使用。
添加剂和助剂成分
作为本领域的标准，所述双组分组合物可包含添加剂和助剂成分，其可设置在第一组分和第二组分中的一种或两种中。适用的添加剂和助剂成分包括：催化剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂/光稳定剂；金属钝化剂；抗静电剂；增强剂；填料；防雾剂；推进剂；杀菌剂；增塑剂；润滑剂；乳化剂；染料；颜料；流变剂；抗冲改性剂；粘合调节剂；光学增亮剂；阻燃剂；防滴剂(anti-dripagent)；成核剂；润湿剂；增稠剂；保护胶体；消泡剂；增粘剂；溶剂；反应性稀释剂；及它们的混合物。用于本发明组合物的适用的常规添加剂的选择取决于所述双组分组合物的特定预期用途，并且可由本领域技术人员在个别情况下确定。
在本发明的某些实施方案中，不需要催化剂来催化所述外亚乙烯基环状碳酸酯基团与硬化剂的官能团(f)的反应：这通常是伯氨基和仲氨基作为官能团(f)存在的情况。然而，在其他情况下并且优选地当所述硬化剂具有不同于氨基的反应性基团f时，则可能需要催化剂：此时将根据反应性官能团(f)的类型以已知方式确定用于硬化的合适催化剂。当需要时，催化剂的用量为所述双组分组合物总重量的0.01-10重量％，优选0.01-5重量％。
碱性催化剂，特别是有机胺和有机膦，代表了本发明的一类重要催化剂。优选的有机胺是：脒碱，例如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)和1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(dbn)；单-c1-c6-烷基胺；二c1-c6烷基胺；和三-c1-c6-烷基胺，特别是三乙胺和叔丁胺。优选的有机膦是：三烷基膦，如三正丁基膦；和三芳基膦如三苯基膦。当然，这些碱性催化剂也可以作为混合物使用，任选地与三-c1-c6-烷基铵卤化物和铜盐组合使用；例如，可以提及的是三苯基膦与三-c1-c6烷基铵卤化物和铜盐(如氯化铜(i)、溴化铜(i)、氯化铜(ii)或硫酸铜(ii))的组合。
所述双组分组合物中包括的填料在性质上可以是有机的或无机的。无机填料，例如炭黑、碳酸钙、二氧化钛可在所述双组分组合物用作密封剂时使用。此外，高度分散的二氧化硅，尤其是热解二氧化硅或沉淀二氧化硅，由于它们的触变作用，可特别用作无机填料。除了这些实例之外，优选无机填料以片晶形式存在，其可以排列以形成具有对流体和气体强化屏障效应的层。其实例为诸如蒙脱石和锂蒙脱石的层状硅酸盐，其被描述于wo2011/089089(bayermaterialscienceag)、wo2012/175427(bayeripgmbh)和wo2012/175431(bayeripgmbh)中。最优选的是层状硅酸盐，其层厚度为0.5-5nm，例如0.5-1.5nm，纵横比为至少50，至少400，至少1000或甚至至少10,000。
所述页硅酸盐可以是天然的或合成的。适用的页硅酸盐包括但不限于蒙脱石、膨润土、高岭石、云母、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、皂石、贝得石、绿脱石、硅镁石、蛭石、氟硅酸盐、埃洛石、铬膨润石、suconite、麦羟硅钠石、锌蒙脱石、stibensite、stipulgite、绿坡缕石、伊利石、kenyaite、蒙脱石、mitardite、白云母、坡缕石、海泡石、silinaite、水硅钠石、revdite、沸石、富勒土、天然或合成滑石或云母，或人造沸石。特别优选的是蒙脱石(硅酸铝镁)、锂蒙脱石(镁硅酸锂)、合成氟锂蒙脱石和剥离的有机改性蒙脱石。所述页硅酸盐可以是改性的或未改性的，在后一种情况下，阳离子改性的页硅酸盐是优选的。阳离子改性是指页硅酸盐的无机阳离子至少部分地被有机阳离子置换，所述有机阳离子是具有至少一个阳离子基团，如季铵基、鏻基、吡啶鎓基等的有机化合物。
在使用时，光稳定剂/uv吸收剂、抗氧化剂和金属钝化剂应优选地具有高迁移稳定性和耐温性。它们可以适当地选自例如下文列出的组a)至t)，其中a)至g)和i)组的化合物代表光稳定剂/uv吸收剂，化合物j)至t)为稳定剂：a)4,4-二芳基丁二烯；b)肉桂酸酯；c)苯并三唑；d)羟基二苯甲酮；e)氰基丙烯酸二苯酯；f)草酰胺；g)2-苯基-1,3,5-三嗪；h)抗氧化剂；i)镍化合物；j)空间位阻胺；k)金属钝化剂；l)亚磷酸酯和亚膦酸酯；m)羟胺；n)硝酮；o)氧化胺；p)苯并呋喃酮和吲哚酮；q)硫代增效剂；r)过氧化物破坏化合物；s)聚酰胺稳定剂；和t)碱性共稳定剂(basicco-stabilizers)。
基于所述组合物的重量，所述双组分组合物应包含小于5重量％的水，并最优选基本上不含水的无水组合物。这些实施方案不排除所述组合物包含有机溶剂或基本上不含有机溶剂。在一个令人感兴趣的实施方案中，所述双组分组合物的特征在于，基于双组分组合物的重量，总共包含小于5重量％，优选小于2重量％的水和有机溶剂。
概括地说，本领域技术人员已知的所有有机溶剂均可用作溶剂，但优选所述有机溶剂选自酯；酮；卤代烃；烷烃；烯烃；和芳烃。示例性溶剂是二氯甲烷、三氯乙烯、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丁酯、环己烷、环己酮、二氯苯、二乙基酮、二异丁基酮、二恶烷、乙酸乙酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙基乙酸酯(ethyleneglycolmonoethylacetate)、乙酸2-乙基己酯、乙二醇二乙酸酯、庚烷、己烷、乙酸异丁酯、异辛烷、乙酸异丙酯、甲乙酮、四氢呋喃或四氯乙烯或两种或更多种所述溶剂的混合物。
方法和应用
为了形成粘合剂或密封剂组合物，将第一组分和第二组分放在一起并以这种方式混合以促使粘合剂硬化。对于某些涂料应用，所述粘合剂和硬化剂组分可以用手或机器以预定量混合。例如，对于通常使用小于1升体积的小规模应用，所述双组分组合物的优选包装将是并排双筒或同轴筒，其中布置两个管状腔室，彼此并排或彼此相邻并且用活塞密封：这些活塞的驱动允许所述组分从筒中挤出，有利地通过紧密安装的静态或动态混合器。对于较大的应用，特别是对于工业制造中的应用，所述组合物的两种组分可以有利地储存在铁桶或桶中：在这种情况下，所述两种组分通过液压挤出，特别是通过从动板(followerplate)挤出，并通过管道供给到混合设备处，该混合设备可确保硬化剂和粘合剂组分的精细和高度均匀的混合。在任何情况下，对于任何包装，重要的是所述粘合剂组分的安置要有气密和防潮密封，从而使得两种组分可以长时间储存，理想的是可储存12个月或更长时间。
本发明的粘合剂组合物的硬化通常在-10℃至150℃，优选0℃至100℃，特别是10℃至70℃的温度下进行。适用的温度取决于具体的硬化剂和所需的硬化速率，并可由技术人员在个别情况下确定，必要时可使用简单的初步测试。当然，在5℃至35℃或20℃至30℃的温度下硬化是特别有利的，因为它消除了对通常处于环境温度下的混合物进行加热或冷却的要求。然而，在适用的情况下，可以使用常规方法，包括微波诱导，将粘合剂和硬化剂的混合物的温度升高到混合温度以上。
根据本发明的组合物可特别用于：清漆；油墨；弹性体；泡沫；纤维和/或颗粒的粘合剂；玻璃的粘接和密封；矿物建筑材料的粘接和密封，如石灰和/或水泥粘合的灰泥、含石膏的表面、纤维水泥建筑材料和混凝土；木材和木质材料的粘接和密封，如刨花板、纤维板和纸；金属表面的粘接和密封；含沥青和沥青(asphalt-andbitumen-containing)路面的粘接和密封；各种塑料表面的粘接和密封；以及皮革和纺织品的粘接和密封。
还认为本发明的组合物适用于电气建筑构件的可倾倒的密封化合物，所述电气建筑构件例如电缆、光纤、覆盖条或插头。所述密封剂可用于保护这些部件免受水和其他污染物的侵入，防止热暴露，温度波动和热冲击，以及防止机械损坏。
由于本发明的双组分组合物能够在短时间内，通常在室温下-特别是在使用胺硬化剂的情况下，产生高粘合强度-所述组合物可最佳地用于通过相同或不同材料彼此的面对面地粘合来形成复合结构。可以提及的本发明组合物的示例性粘合剂应用是将木材和木质材料粘合在一起以及将金属材料的粘合在一起。
在一个本发明特别优选的实施方案中，所述双组分组合物作为无溶剂或含溶剂的层合粘合剂，用于粘合塑料和聚合物膜，例如聚烯烃膜、聚(甲基丙烯酸甲酯)膜、聚碳酸酯膜和丙烯腈丁二烯苯乙烯(abs)膜。
在上述每种应用中，所述组合物可通过常规施用方法施用，如：刷涂；辊涂，如在所述组合物不含溶剂时使用4-施涂辊设备，或当组合物含有溶剂时，使用双涂布辊设备(2-applicationrollequipment)；刮刀涂布；印刷法；喷涂法，包括但不限于空气雾化喷涂、空气辅助喷涂、无气喷涂和大容量低压喷涂。对于粘合剂的施用，建议将组合物施加成湿膜厚度为10-500μm。施加该范围内的较薄的层更经济，并降低了厚固化区域的可能性，对于粘合剂应用，这些区域可能需要打磨。但是，在施加较薄的涂层或层时必须进行很好的控制，以避免形成不连续的固化膜。
在下述实施例中描述了本发明的各种特征和实施方案，其是代表性的而非限制性的。
实施例
对于实施例中使用的特定化学品，给出了以下细节和/或符号：
ipda：异佛尔酮二胺
tms：三甲基甲硅烷基
thf：四氢呋喃
pmdeta：五甲基二亚乙基三胺
agoac：醋酸银
thp：四氢吡喃
jeffamined-205：聚醚胺，可由huntsmanperformanceproducts(everberg,be)获得
jeffamined-230：基于氧丙烯的聚醚二胺，可由huntsmanperformanceproducts(everberg,be)获得
abs：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物
pc：聚碳酸酯
pmma：聚(甲基丙烯酸甲酯)
合成实施例1：外亚乙烯基环状碳酸酯二甲基缩醛的制备
在下述两个步骤中进行制备：
步骤1：4,4-二甲氧基丁-2-酮的乙炔化
在氩气下将三甲基甲硅烷基乙炔(982g，10mol)加入thf(17l，分子筛干燥)中并冷却至-68℃。在-68℃下在搅拌下经1小时滴加正丁基锂(2.5m的己烷溶液，4l)并再搅拌1小时。然后在-68℃至-54℃的温度下，在30分钟内逐滴加入酮(1.319kg，10mol)：随后将混合物再搅拌15分钟。接下来，将混合物加热至9℃并一次性加入水(2.9l)。这样，温度升至约17℃。将反应混合物小心地在45℃/8torr(10.7mbar)下浓缩。通过气相色谱(gc)分析确定tms保护的产物不再存在。将残余物悬浮在二乙醚(750ml)中并过滤，并将过滤残余物再次用二乙醚洗涤。将滤液在真空下浓缩。约1.2kg的原材料仍为棕色液体。通过在64℃至68℃下真空蒸馏(5mbar)，得到约1.1kg(7mol，70％)的为无色油状物的乙炔化产物。如此获得的产物具有>96％的纯度(gc面积％)。
步骤2：用co2闭环
将步骤1中得到的乙炔醇(1233g；7.79mol)加入到乙腈(1.2l)中，并在搅拌的高压釜中与pmdeta(138.9g；0.8mol)和agoac(12.9g；0.078mol)混合。施加50bar的co2并将混合物搅拌2.5小时。温度升至75℃。冷却至室温后，将反应混合物压力降至常压，过滤混合物并在100℃/5mbar下浓缩。约1.5kg的原料仍为棕色液体。由其通过在5mbar，114℃至115℃下真空蒸馏得到约1.39kg的橙色油状物的碳酸盐，其在过夜后完全结晶(任选地在加入一些晶种之后)。将结晶物与环己烷(1.34l)混合并抽滤，残余物再次用环己烷(0.45l)洗涤。真空干燥后，得到1.29kg(6.38mol，64％)几乎无色的固体。这样得到的产物(下文称为se1)的纯度>99％(gc面积％)。
合成实施例2：se1与1,8-辛二醇的缩醛交换反应
在配有搅拌器、温度计和真空连接的三颈烧瓶中，将300g化合物se1、282g1,8-辛二醇和2.5g对甲苯磺酸悬浮在410g乙腈中并加热至外部温度为55℃。抽真空并蒸馏除去溶剂：在8小时内不允许内部温度降至50℃以下。然后在室温下抽真空15小时，并将混合物在50℃的外部温度下再次脱气8小时。然后将混合物溶于400g甲基叔丁基醚中，用150ml缓冲溶液(ph7)洗涤3次，用mgso4干燥，过滤：旋转蒸发溶剂。由此获得约457g红棕色粘稠液体(下文称为se2)，所述液体在23℃下测定的零剪切粘度为14pa·s。
合成实施例3：se2，thp保护
将49.97gse2(oh值124mgkoh/g，10.45meqoh，100eq.％)和13.94g3,4-二氢-2h-吡喃(dhp，15.0ml，165.68meq，150eq.％)在室温和氮气氛下溶解在ch2cl2中。一次性加入吡啶鎓对甲苯磺酸盐(ppts，2.78g，11.05meq，10eq.％)，并将所得混合物在室温下搅拌16小时。加入et2o(100ml)和半饱和盐水溶液(100ml)，并用半饱和的nacl(50ml)洗涤得到的有机层。经mgso4干燥，过滤并在减压下浓缩，得到所需产物(下文称为se3)，为黄色低粘度液体(54.46g，92％)。通过1h和13cnmr确认了转化。根据dgfc-v17a(53)测定oh值得到的值为0.5mgkoh/g。
合成实施例4：se1与3-甲基-1,5-戊二醇的缩醛交换反应
在配有搅拌器、温度计和真空连接的三颈烧瓶中，将50g化合物se1、38g3-甲基-1,5-戊二醇和0.85g对甲苯磺酸悬浮于50g乙腈中并加热至45℃。抽真空，蒸馏除去溶剂，将混合物在45℃下总体蒸馏8小时，在室温下蒸馏12小时。然后将混合物溶于100g甲基叔丁基醚中，用50ml缓冲溶液(ph7)洗涤3次，用mgso4干燥，过滤，旋转蒸发溶剂，得到50.5g黄色粘稠液体(下文称为se4)，所述液体在23℃下测定的零剪切粘度为40pa.s。
合成实施例5：se1与环己基-1,4-二甲醇的缩醛交换反应
在配有搅拌器、温度计和真空连接的三颈烧瓶中，将20gse1、18.5g环己基-1,4-二甲醇和0.34g对甲苯磺酸悬浮在20g乙腈中并加热到45℃。抽真空，蒸馏除去溶剂，将混合物在45℃下总体蒸馏8小时，在室温下蒸馏12小时。然后将混合物溶于100g甲基叔丁基醚中，用50ml缓冲溶液(ph7)洗涤3次，用mgso4干燥，过滤，旋转蒸发溶剂。得到27g黄色高粘度液体(下文称为se5)，所述液体在23℃下测定的零剪切粘度为425pa.s。
根据下述实施例，将上述合成的化合物(se2-se5)用于双组分(2k)组合物中。
实施例1:由se2和jeffamined-205获得的混合酮氨基甲酸酯/酮碳酸酯聚合物的材料特性
在各种当量比下，在室温下将se2与jeffamined-205混合。使用聚四氟乙烯(ptfe)模具，将每种获得的配制物浇铸成2mm厚的片材，并使其在室温下固化。在没有红外(ir)环状碳酸酯带(约1830cm-1)表明完全固化后，对于每种配制物，根据din53504(iso37)切割了拉伸测试试样s2(“狗骨”或“桨”)并相应地在23℃±2℃下进行了拉伸测试。
下表1中给出的结果表示每种配制物的最少5个样品的平均应力和应变值。
表1.用不同胺量固化的se2的拉伸材料性能
实施例2：由se2、se4和se5以及jeffamined-205获得的混合酮氨基甲酸酯/酮碳酸酯聚合物的搭接剪切测试
se2、se4和se5中的每一个都独立地在室温下与jeffamined-205以50％当量的所述二胺混合。完整地讲：将2.0g(5.38meq)的se2与0.31g(2.69meq)的jeffamined-205混合；将2.0gse4(5.94meq)与0.35gjeffamined-205(2.97meq)混合；将2.0gse5(5.60meq)与0.325gjeffamined-205(2.80meq)混合。
根据dinen1465，将所获得的各种配制物用于制备下述各种化合物组合的搭接剪切试样：木材-木材；钢-钢；和abs-abs。将所述样品与剩余的粘合剂混合物一起储存在50℃，直到1830cm-1处红外(ir)带消失，表明剩余混合物中环状碳酸酯的完全消耗。根据上述标准进行搭接剪切测试。
下表2中给出的结果表示每种配制物和材料组合的至少5个测试样品的平均搭接剪切强度值(mpa)。
表2.用jeffamined-205(50eq.％)固化的vcc化合物的搭接剪切强度
实施例3：由se2和ipda获得的混合酮氨基甲酸酯/酮碳酸酯聚合物的搭接剪切测试
在室温下将1.8gse2(4.84meq)与0.2gipda(2.42meq)混合。根据dinen1465，将所获得的配制物快速用于制备以下每种化合物组合的搭接剪切试样：木材-木材；钢-钢；和abs-abs。将样品与剩余的粘合剂混合物在室温下储存，直到1830cm-1处红外(ir)带消失，表明剩余混合物中环状碳酸酯的完全消耗。根据上述标准进行搭接剪切测试。
下表3中给出的结果表示每种材料组合的至少5个测试样品的平均搭接剪切强度值(mpa)。
表3.用ipda(50eq.％)固化的se2的搭接剪切强度
实施例4：由se3和ipda(100eq％)获得的混合酮氨基甲酸酯/酮碳酸酯聚合物的搭接剪切测试
在室温下向2.0g受保护的vcc化合物se3(4.48meq)中加入0.4gipda(4.48meq，100eq.％)。在快速均化之后，根据dinen1465，对以下每种化合物组合制备搭接剪切试样：木材-木材；钢-钢和abs-abs。将样品与剩余的粘合剂混合物在室温下储存，直到1830cm-1处红外(ir)带消失，表明剩余混合物中环状碳酸酯的完全消耗。根据上述标准进行搭接剪切测试。
下表4中给出的结果表示每种材料组合的至少5个测试样品的平均搭接剪切强度值(mpa)。
表4.用ipda(100eq.％)固化的se3的搭接剪切强度
在类似的实验中，将0.5g(2.42meq)现有技术的硅氧烷键接的外亚乙烯碳酸酯(sivcc)在90℃下熔化。快速加入0.215gipda(2.42meq)并将混合物均化。在可以制备搭接剪切试样之前，混合物几乎瞬间形成膜。
实施例5：由se3和ipda(50eq.％)和jeffamined-230(50eq.％)获得的混合酮氨基甲酸酯/酮碳酸酯聚合物的搭接剪切试验
在室温下向2.00g受保护的vcc化合物se3(4.48meq)中加入0.27gjeffamined-230(2.24meq，50eq.％)，然后加入0.19gipda(2.24meq.50eq.％)。在快速均化后，根据dinen1465，对于以下每种化合物组合制备搭接剪切试样：木材-木材；钢-钢；abs-abs；pc-pc；和pmma-pmma。将样品与剩余的粘合剂混合物在室温下储存，直到1830cm-1处红外(ir)带消失，表明剩余混合物中环状碳酸酯的完全消耗。根据上述标准进行搭接剪切测试。
在类似的实验中，将2.00g现有技术的硅氧烷键接的外亚乙烯碳酸酯(sivcc，9.65meq)在90℃下熔化。快速加入预热的(90℃)0.41gipda(4.82meq，50eq.％)和0.58gjeffamined-230(4.82meq，50eq.％)的混合物，并将混合物均化。在这些条件下，根据dinen1465，可以为以下每种化合物组合制备搭接剪切试样：木材-木材；钢-钢；abs-abs；pc-pc；和pmma-pmma。将样品与剩余的粘合剂混合物在室温下储存，直到1830cm-1处红外(ir)带消失，表明剩余混合物中环状碳酸酯的完全消耗。根据上述标准进行搭接剪切测试。
下表5中给出的结果表示每种材料组合的至少5个测试样品的平均搭接剪切强度值(mpa)。
表5.用ipda(50eq.％)和jeffamined-230(50eq.％)固化的se3的搭接剪切强度
基于前述描述和实施例，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离权利要求的范围的情况下，可以对其进行等同修改。