本发明属于高分子复合材料技术领域，采用改性纳米管和润滑油脂共同改性铸型尼龙复合材料。
技术背景
铸型尼龙又称单体浇铸尼龙(mc尼龙)，利用碱性催化剂和助催化剂，将热熔的己内酰胺单体浇铸到已经预热的模具中，已经热熔的己内酰胺单体在模具中迅速发生阴离子原位聚合反应，等冷却脱模后得到铸型尼龙产品。铸型尼龙产品具有工艺简单，分子量大并且分布均匀，使用温度广泛、力学性能好等优点。但是目前的普通铸型尼龙也存在着低温韧性差，耐摩擦、磨损性差，自润滑性欠佳等缺点。在实际使用中，摩擦性能尤为重要，为了提高铸型尼龙材料的耐摩擦性能一般采用添加润滑油脂，制作含油铸型尼龙的方法，但是由于油脂的加入会导致材料力学性能下降，这使铸型尼龙材料的更广范应用受到了限制，而高端产品主要依赖进口。为了提高铸型尼龙的力学性能，也有在铸型尼龙中添加纳米粒子/管改性的方法，但是纳米粒子/管的加入虽使力学强度有一定的提升，但是摩擦性能又不能够得到高的提升。
技术实现要素：
本发明针对当前技术的不足，提供了一种改性纳米管/含油铸型尼龙复合材料及其制备方法。该方法将纳米管加入于铸型尼龙中，利用润滑油脂和改性纳米管形成相互结合良好的管网结构，二者协同作用均匀分散在铸型尼龙中，以使制得的材料得到力学性能和摩擦性能的综合性能提高。
本发明的技术方案是：
一种改性纳米管/含油铸型尼龙复合材料，其特征为该材料由如下方法制得，所述制备方法，包含以下步骤：
(1)将纳米管加入到酸液中，超声搅拌0.5～1.0小时，再用蒸馏水洗至中性，抽滤后得到活化纳米管；其中，每1g纳米管需要100～150ml酸液，酸液为1～2mol/l的盐酸溶液；
(2)将上步所得活化纳米管加入到乙醇中，再加入硅烷偶联剂，在40℃～110℃下反应1.0～8.0小时，洗涤、离心、干燥后得改性纳米管；其中每1g纳米管，添加100～200ml乙醇，添加0.1～1.0g硅烷偶联剂；
(3)将改性纳米管加入到润滑油脂中，在80℃～130℃的环境中超声分散3～7小时，得到改性剂；其中每1g改性纳米管，添加0.1～8.0g润滑油脂；
(4)将己内酰胺加热至90℃～110℃融化，再升温到120℃～140℃，加入上步得到的改性剂，在减压条件下反应5～15分钟；然后降温至125℃～135℃，加入催化剂，再在减压条件下反应5～15分钟；其中，每100g己内酰胺加入1.0～5.0g改性剂，每100g己内酰胺加入0.1～0.9g催化剂；
(5)将上步得到的反应物升温至135℃～145℃，加入助催化剂，混合后倒入模具中，在150℃～180℃下保持20～50分钟，待冷却后脱模得到该铸型尼龙复合材料；其中，每100g己内酰胺中加入0.1～1.0g助催化剂；
所述的纳米管具体为单层碳纳米管、多层碳纳米管、二氧化钛纳米管、埃洛石纳米管和硅纳米管中的一种或几种。
所述的润滑油或润滑脂具体为甲基硅油、基础油、白色特种润滑脂、轴承润滑脂、mos2锂基润滑脂中的一种或几种。
所述的硅烷偶联剂具体为，γ—氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)、γ—(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-560)、γ—(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh-570)、乙烯基三乙氧基硅烷(kh-151)、γ—巯丙基三甲氧基硅烷(kh-580)、n-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(kh-602)中的一种或几种。
所述的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠中的其中一种或几种
所述的助催化剂为甲苯-2，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或几种。
所述的步骤(4)中的减压条件下的压力优选为0.8～0.9mpa。
本发明的有益效果：
本发明利用改性纳米管和润滑油脂形成特殊管网结构，二者在铸型尼龙中均匀分布，相比于普通含油铸型尼龙，不仅其拉伸强度及断裂伸长率有显著提高，材料的耐摩擦、磨损性能更有明显提高。相比于普通含油铸型尼龙不仅摩擦系数下降了45％，磨损量也降低了52％，断裂伸长率提高了28％，弯曲强度提高了35％，弯曲模量提高了24％，压缩强度提高了22％，其他性能均有提高或持平。相比于普通铸型尼龙(对比例1)所测大部分性能均有提高。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面结合实施例对本发明做更加全面的描述，但本发明的保护范围并不仅限于以下的具体实施例。
本发明所述的纳米管具体为单层碳纳米管、多层碳纳米管、二氧化钛纳米管、埃洛石纳米管或硅纳米管，均为市售公知材料，直径为2～20nm。
除有特殊说明，本发明中所用到的各种试剂、原料均为可以从市场购买或者可以通过公知方法制得的产品。
实施例1
(1)称取1g二氧化钛纳米管加入到150ml的1mol/l的盐酸溶液中，超声搅拌1.0小时，再用蒸馏水洗至中性，抽滤后得到除杂且活化后的纳米管。
(2)将上步所得1g二氧化钛纳米管加入到100ml乙醇中，再加入0.1gγ—氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)硅烷偶联剂在75℃下反应6小时，洗涤、离心、干燥后得改性二氧化钛纳米管。
(3)将1g改性二氧化钛纳米管加入到7g基础油中，在130℃的环境中超声分散5小时，超声结束得到改性二氧化钛纳米管和基础油形成的改性剂。
(4)将100g己内酰胺加热至110℃融化，再升温到140℃加入1g改性剂，在减压条件下反应15分钟(真空度0.8mpa)以除水。降温至125℃加入0.3g氢氧化钠，在减压条件下反应15分钟(真空度0.8mpa)以除水。
(5)升温至145℃加入0.2g助催化剂甲苯-2.4-二异氰酸酯，混合均匀后倒入模具中，在160℃下保持40分钟，待冷却后脱模得到该铸型尼龙复合材料。
对比例1
(1)将100g己内酰胺加热至110℃融化。
(2)在110℃下减压反应5～15分钟(真空度0.8mpa)以除水，升温至125℃加入0.3g氢氧化钠，再在减压条件下反应10分钟除水(真空度0.8mpa)。
(3)升温至145℃加入0.2g助催化剂甲苯-2.4-二异氰酸酯，混合均匀后倒入已经预热的模具中，在160℃下保持40分钟，待冷却脱模后得到铸型尼龙产品。
对比例2
(1)将100g己内酰胺加热至110℃融化。
(2)在110℃下减压反应5～15分钟(真空度0.8mpa)以除水，升温至125℃加入0.3g氢氧化钠，减压反应(真空度0.8mpa)10分钟除水。升温至140℃加入1g基础油。
(3)升温至145℃加入0.2g助催化剂甲苯-2.4-二异氰酸酯，混合均匀后倒入已经预热的模具中，在160℃下保持40分钟，待冷却脱模后得到铸型尼龙产品。
性能测试结果如附表1所示
附表1
由附表1的数据可以看出，普通含油铸型尼龙(对比例2)相比于普通铸型尼龙(对比例1)降低了一定的摩擦系数，但是磨损量没有降低，且力学性能均有不同程度的下降。本发明制备的改性二氧化钛纳米管/含油铸型尼龙材料(实施例1)与对比例2相比，不仅摩擦系数下降了45％，磨损量也降低了52％，断裂伸长率提高了28％，弯曲强度提高了35％，弯曲模量提高了24％，压缩强度提高了22％，其他性能均有提高或持平。相比于普通铸型尼龙(对比例1)所测大部分性能均有提高。
实施例2
其它步骤与实施例1，不同之处为将步骤(2)中的0.1gγ—氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)硅烷偶联剂换成0.2g乙烯基三乙氧基硅烷(kh-151)硅烷偶联剂。其性能测试结果与实施例1接近。
实施例3
其它步骤与实施例1，不同之处为将步骤(3)中的7g基础油换成4g甲基硅油，加入改性剂的温度由140℃改成135℃。其性能测试结果与实施例1接近。
实施例4
其它步骤与实施例1，不同之处为将步骤(4)中的0.3g氢氧化钠改为0.25g甲醇钠。其性能测试结果与实施例1接近。
实施例5
其它步骤与实施例1，不同之处为将步骤(1)中的1g二氧化钛纳米管换为1g埃洛石纳米管，将步骤(2)中的硅烷偶联剂用量由0.1g改为0.15g。其性能测试与实施例1接近。
本发明未尽事宜为公知技术。