本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种能用于3d打印的abs改性材料。
背景技术：
3d打印作为一种新型的增材制造技术，近年来得到了越来越多的关注。3d打印以数字化模型为基础，运用热塑性树脂、光敏树脂、粉末金属、陶瓷等材料，通过逐层打印的方式制造不同拓扑结构的物体。与传统的制造模式相比，3d打印无需模具，并且可以制备结构十分复杂、极具个性化的物体，能满足各式各样的需求。目前，3d打印已经被用于医学与医疗工程、电子器件、航空航天、建筑工业等领域。根据打印技术和打印材料的不同，3d打印主要可分为熔融沉积法(fdm)、选取激光烧结法(sls)、立体平版印刷法(sla)、喷墨打印法(3dp)等。在诸多3d打印技术之中，fdm技术有着打印原理简易、技术门槛较低、原材料较为丰富、设备相对廉价的优势，因此一直是研究的重点。fdm技术需要材料被加工成具有制定直径的丝材，之后利用熔融-固化的原理制备任意拓扑结构的物体。经过将近三十年的发展，fdm技术如今已日趋成熟。近些年来，人们越来越关注适合fdm的3d打印材料。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物(abs)是最为常见的fdm打印材料之一。abs树脂的微观结构是由两相组成，苯乙烯与丙烯腈的共聚物(san)是连续相，接枝了san的聚丁二烯粒子或丁二烯共聚物为分散相。接枝了san的橡胶粒子与san基体有着出色的相容性，且在san基体中有着良好的分散性，因此abs树脂呈现典型的“海-岛”两相结构。san基体赋予abs较高的强度、良好的耐化学性、出色的流动性与表面光泽度，橡胶粒子为abs提供较好的常温韧性与低温韧性。abs的加工性能优异，很容易被加工成具有指定直径的丝材进一步用于fdm打印。且abs的玻璃化转变温度较低，约为110℃左右，因此能够在较低的温度下进行fdm打印。除此以外，abs树脂是非结晶性聚合物，在熔融-固化过程中不存在无定型向结晶的转变，因此冷却定型过程中的收缩率较小、制品的精度与尺寸稳定性较好。由于abs树脂具有以上的诸多特点，因此特别适合于fdm3d打印。
目前，市场上已经有了不少专门用于fdm打印的abs牌号。通过选择合适的生产工艺与不同的改性剂，可赋予abs不同的功能与应用。stratasys公司开发出了高强度的abs-m30、拥有静电耗散能力的abs-esd7、拥有各种颜色的absplus；3dsystems推出了具有出色拉伸强度的abs-armor、热稳定性良好的abs-m3x；polymaker研发出了打印过程中气味更小、翘曲程度更轻微的abs-polylite。市面上的这些已有的商用产品与相关的研究，大大拓展了abs树脂在fdm打印领域的功能与应用。在汽车部件、建筑设计、玩具模型、夹具治具、日常消费品等领域，材料的耐刮擦性与综合力学性能是十分重要的。但目前市面上还没有一款专门用于fdm3d打印且同时具有优良耐刮擦性能与平衡力学性能的abs改性材料。
本发明中，采用聚合物共混的策略，以各类商用abs树脂为基体，各类商用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)为改性物质，制备了耐刮擦性能优异、综合力学性能优良且可用熔融沉积法3d打印的abs改性材料。该abs改性材料可用通常的高分子加工方法如密炼、开炼、挤出等方法制备。该abs改性材料可利用单螺杆挤出机制备出具有指定直径、粗细均匀的丝材，从而可用fdm技术进行3d打印。所发明的abs改性材料可用熔融沉积法3d打印出具有任意拓扑结构的物体，且打印出的物体具有优良的耐刮擦性能以及平衡的综合力学性能。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种具有优良的耐刮擦性能与平衡的力学性能的可用熔融沉积法3d打印的abs改性材料。
本发明所提供的能用于3d打印的abs改性材料，至少由以下三种组分组成：abs树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)和甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(mbs)，还可含有相关助剂。该改性材料的特点在于既具有优良的耐刮擦性能与平衡的力学性能，又可用于3d打印。
该abs改性材料各组分按质量计如下：
abs树脂100份
聚甲基丙烯酸甲酯5-80份
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物0.5-20份
助剂0-100份。
本发明中，所述abs树脂采用乳液接枝法、乳液接枝-掺混法、本体-悬浮法、乳液接枝-悬浮法或连续本体聚合法制备而成。
本发明中，所述聚甲基丙烯酸甲酯选用各种商用牌号的聚甲基丙烯酸甲酯；可以是某一牌号单独使用或者多种牌号混合使用。
本发明中，所述甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物为核壳结构，粒子的核心是经过轻度交联具有低剪切模量的聚丁二烯核或丁苯橡胶核；外壳是由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯接枝形成。
本发明中，所述助剂为抗氧剂、染色剂、分散剂或无机填料，可根据实际情况使用。
本发明中几种主要组分的组成比例（质量份）由聚合物之间的相容性、改性材料的耐刮擦性能、改性材料的综合力学性能所决定。
本发明提供的abs改性材料，具体步骤如下：
将abs树脂基体、聚甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物充分混合，利用双螺杆挤出机，选用熔融共混的方法制备共混材料。
共混时，根据需求加入相关的助剂。
对于不同的材料可选用各自适合的方法混合，通常利用双螺杆挤出机。
本发明中，将共混好的共混物进一步加工成具有指定直径的丝材，选用单螺杆挤出机挤出成型。所述丝材具有指定的直径与圆度。将具有指定直径的丝材用于熔融沉积法3d打印，制备得到所需要的制品。
本发明3d打印的制品可具有任意形状、尺寸，并具有优良的耐刮擦性能与平衡的力学性能。
本发明涉及的加工方法，均为通用高分子材料加工和改性的常规方法，如混炼、挤出等。
本发明提出的可用熔融沉积法3d打印的abs改性材料，具有优良的耐刮擦性能与平衡的力学性能，兼具原料价格便宜、制备方法简单、便于大规模生产等特点，在汽车部件、建筑设计、日常消费品等方面具有广阔的应用前景。
具体实施方式
具体通过以下实施条例对本发明做进一步的说明，所涉及的组成份数、含量均按重量计。
实施例1.
将abs树脂(中国兰州石化公司，牌号301)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma，中国镇江奇美化工有限公司，牌号cm205)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs，韩国lg化工有限公司，牌号em500a)进行干燥，称取700gabs、300gpmma、20gmbs，利用双螺杆挤出机进行共混挤出，并切粒，于80℃烘箱中干燥3h。所制备的共混粒料再利用单螺杆挤出机挤出成直径为1.75mm左右的丝材。将挤出得到的丝材通过商用fdm3d打印机打印成各类样条，用于耐刮擦测试、拉伸测试、弯曲测试、冲击测试。耐刮擦测试采用的标准为：大众公司pv3952；拉伸测试采用的标准为：gb/t1040-92；弯曲测试采用的标准为：gb/t9341-2008；冲击测试采用的标准为：gb/t1043-2008。制得的abs改性材料，刮痕宽度为145μm，拉伸模量为573mpa，拉伸强度为44mpa，断裂伸长率为14%，弯曲模量为2223mpa，弯曲强度为62mpa，冲击强度为17kj/m2。
实施例2.
将abs树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物进行干燥，其中abs为700g，pmma为300g，mbs为40g。利用双螺杆挤出机将各类物质共混挤出，切粒。再利用单螺杆挤出机将上述混合物粒料挤出成型，通过调控加工参数可制得直径范围在1.75mm左右的丝材。将挤出的丝材通过商用fdm3d打印机打印成各类样条，用于耐刮擦测试、拉伸测试、弯曲测试、冲击测试。耐刮擦测试采用的标准为：大众公司pv3952；拉伸测试采用的标准为：gb/t1040-92；弯曲测试采用的标准为：gb/t9341-2008；冲击测试采用的标准为：gb/t1043-2008。制得的abs改性材料，刮痕宽度为146μm，拉伸模量为551mpa，拉伸强度为43mpa，断裂伸长率为16%，弯曲模量为2092mpa，弯曲强度为58mpa，冲击强度为17kj/m2。
实施例3.
将abs树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物进行干燥，其中abs为700g，pmma为300g，mbs为60g。利用双螺杆挤出机将各类物质共混挤出，切粒。再利用单螺杆挤出机将上述混合物粒料挤出成型，通过调控加工参数可制得直径范围在1.75mm左右的丝材。将挤出的丝材通过商用fdm3d打印机打印成各类样条，用于耐刮擦测试、拉伸测试、弯曲测试、冲击测试。耐刮擦测试采用的标准为：大众公司pv3952；拉伸测试采用的标准为：gb/t1040-92；弯曲测试采用的标准为：gb/t9341-2008；冲击测试采用的标准为：gb/t1043-2008。制得的abs改性材料，刮痕宽度为149μm，拉伸模量为519mpa，拉伸强度为43mpa，断裂伸长率为17%，弯曲模量为1994mpa，弯曲强度为56mpa，冲击强度为18kj/m2。
实施例4.
将abs树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物进行干燥，其中abs为500g，pmma为500g，mbs为5g。利用双螺杆挤出机将各类物质共混挤出，切粒。再利用单螺杆挤出机将上述混合物粒料挤出成型，通过调控加工参数可制得直径范围在1.75mm左右的丝材。将挤出的丝材通过商用fdm3d打印机打印成各类样条，用于耐刮擦测试、拉伸测试、弯曲测试、冲击测试。耐刮擦测试采用的标准为：大众公司pv3952；拉伸测试采用的标准为：gb/t1040-92；弯曲测试采用的标准为：gb/t9341-2008；冲击测试采用的标准为：gb/t1043-2008。制得的abs改性材料，其划痕宽度值极小，耐刮擦性能、拉伸模量、拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度均有进一步的提高，但是断裂伸长率、冲击强度降低明显。