本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种含苯基/联苯基和羟烷基的离子导体和制备方法及其应用。
背景技术：
作为一种很有潜力的新型能源光伏器件，染料敏化太阳能电池（dsscs）自问世以来备受关注。dsscs的工作原理是，吸附在二氧化钛表面的染料分子吸收光子从基态跃迁到激发态，激发态的电子经染料/二氧化钛界面注入到二氧化钛导带中，继而经外电路在对电极富集。氧化态的染料分子从电解质中还原态组分（通常为i-）获得电子，得以再生。而被氧化之后的氧化态组分（通常为i3-）扩散到对电极表面接受电子，被还原成i-，这样就完成了一个回路。电解质作为dsscs的重要组分之一，其主要作用是电荷传递和使染料分子再生。离子导体作为一种高效电解质的添加剂被广泛应用于dsscs中，其电导率和界面电荷转移阻抗对dssc的光伏性能产生重要影响。具有高的热稳定性和电导率的离子导体一直都是研究追寻的目标。
对离子导体的结构调控直接影响了其电导率和阳离子的稳定性。与单咪唑的离子导体相比，双咪唑离子导体往往具有更高的热稳定性和更易调控的物理化学性质。咪唑环的π-π堆积作用使得基于双咪唑离子导体比相应的单咪唑离子导体具有更高的电导率。但是目前双咪唑阳离子多采用烷基链或聚乙二醇链相连，咪唑环上孤立的π-π堆积作用使得其电导率受到限制。另一方面，咪唑环的功能化有望抑制界面上的电荷复合，所以，制备这样一种离子导体，既能增加电解质的电导率，又能抑制光阳极/电解质界面上的电子复合，从而可以同时提高dssc的短路光电流（jsc）和开路光电压（voc），进一步提高太阳能电池的效率。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含苯基/联苯基和羟烷基的离子导体和制备方法及其应用。
本发明提供的含苯基/联苯基和羟烷基的离子导体，所述离子导体为1-联苯基-3-羟烷基咪唑卤盐，即在咪唑环的两个n原子上分别取代羟烷基和苯基或联苯基，具体结构如下：
其中：n1=1,2;n2=1-5，r=
所述离子导体的熔点高于200℃，羟烷基链的引入使离子导体中存在氢键，在一定程度上增加其熔点。
本发明提供的含苯基/联苯基和羟烷基的离子导体的制备方法，其合成路线如图1所示，具体步骤如下：
（1）离子导体1,1’-(1,4-苯基)-3,3’-羟烷基二咪唑卤盐的制备：
以正丙醇为溶剂，将1,4-二咪唑苯与卤代烷基醇按1:5的摩尔比混合，在50-100℃反应10-72h，得到1,1’-(1,4-苯基)-3,3’-羟烷基二咪唑卤盐；
（2）离子导体1,1’-(4,4’-联苯基)-3,3’-羟烷基二咪唑卤盐的制备：
以正丙醇为溶剂，将4,4’-二咪唑联苯与卤代烷基醇按1:5的摩尔比混合，在50-100℃反应10-72h，得到1,1’-(4,4’-联苯基)-3,3’-羟烷基二咪唑卤盐；
（3）离子导体1-苯基-3-羟烷基咪唑卤盐的制备：
以甲苯为溶剂，将1-咪唑苯与卤代烷基醇按1:5的摩尔比混合，在50-100℃反应10-72h，得到1-苯基-3-羟烷基咪唑卤盐；
（4）离子导体1-联苯基-3-羟烷基咪唑卤盐的制备：
以甲苯为溶剂，将1-咪唑联苯与卤代烷基醇按1:5的摩尔比混合，在50-100℃反应10-72h，得到1-联苯基-3-羟烷基咪唑卤盐，。
本发明提出的含苯基/联苯基和羟烷基的离子导体染料敏化太阳能电池中的应用，具体做法为：将制备好的离子导体与碘（i2）、碘化锂（lii）、4-叔丁基吡啶（tbp）和聚偏氟乙烯（pvdf）混合，制备高电导率的准固态电解质。尤其采用1,1’-(4,4’-联苯基)-3,3’-羟乙基二咪唑碘盐制备的准固态电解质，其室温电导率为1.4mscm-1。利用该准固态电解质组装的太阳能电池，染料为n719，电池的开路电压达到820mv，能量转化效率达到8.89%。本发明原料廉价易得，制备方法简单易于工业化生产。
本发明的有益效果在于：本发明将联苯基和苯基连接到咪唑阳离子上，使咪唑环上孤立的π-π堆积作用共轭化，并将其应用到聚偏氟乙烯（pvdf）凝胶电解质中。双咪唑离子导体既具有高的电导率，其联苯基取代的咪唑阳离子又能抑制光阳极/电解质界面上的电荷复合，起到大幅度增加染料敏化太阳能电池的开路光电压的作用。本发明的离子导体结构简单，容易制备，易纯化，价格低廉，稳定性高。另外，该类含有联苯基和苯基的离子导体具有优良的光电转化性能，是一类有潜力的光伏材料。
附图说明
图1为离子导体的合成路线。
图2为四种准固态电解质的电导率随温度的变化曲线：（a）phim2i2；（b）ph-phim2i2；（c）phimi；（d）ph-phimi。
图3为用四种准固态电解质组装的准固态染料敏化太阳能电池的j-v曲线：（a）phim2i2；（b）ph-phim2i2；（c）phimi；（d）ph-phimi。
具体实施方式
通过以下实例进一步描述本发明，但不限于以下实施例。
实施例1：离子导体1,1’-(1,4-苯基)-3,3’-羟乙基二咪唑碘盐的制备
1,4-二咪唑苯根据文献方法[j.z.vlahakis,s.mitu,g.roman,e.p.rodriguez,i.e.crandallandszarek,w.a.bioorg.med.chem,2011.19,6525-6542]制备，具体为：1,4-二溴苯（1mmol），咪唑（4.2mmol），k2co3（3.2mmol），cuso4（0.02mmol）混合后研磨均匀，于高压反应釜中180℃反应24h。所得产物溶于去离子水中，过滤。滤饼经去离子水洗三次后溶于乙醇，过滤，旋蒸，除去溶剂，最后真空干燥得棕色产物1,4-二咪唑苯，产率80%。
在50ml的二口圆底烧瓶中加入5ml正丙醇，1，4-二咪唑苯（1mol），室温搅拌1h待1，4-二咪唑苯溶解后加入碘乙醇（1mmol），60℃反应48h。最后在乙醚中沉淀得淡黄色产物，产率90%。
实施例2：离子导体1,1’-(1,4-苯基)-3,3’-羟戊基二咪唑溴盐的制备
在50ml的二口圆底烧瓶中加入5ml正丙醇，1，4-二咪唑苯（1mol），室温搅拌1h待1,4-二咪唑苯溶解后加入溴戊醇（1mmol），80℃反应48h。最后在乙醚中沉淀得产物，产率80%。
实施例3：离子导体1,1’-(4,4’-联苯基)-3,3’-羟乙基二咪唑碘盐的制备
4,4’-二咪唑联苯根据文献方法[j.z.vlahakis,s.mitu,g.roman,e.p.rodriguez,i.e.crandallandszarek,w.a.bioorg.med.chem,2011.19,6525-6542]制备，具体为：4,4’-二碘联苯（1mmol），咪唑（4.2mmol），碳酸钾（k2co3，3.2mmol），硫酸铜（cuso4，0.02mmol）混合后研磨均匀，于高压反应釜中180℃反应24h。所得产物溶于去离子水中，过滤。滤饼经去离子水洗三次后溶于乙醇，过滤，旋蒸，除去溶剂。最后柱层析得到白色产物4,4’-二咪唑联苯，产率20%。
在50ml的二口圆底烧瓶中加入10ml正丙醇，4,4’-二咪唑联苯（1mol），85℃搅拌6h待4,4’-二咪唑联苯溶解后加入碘乙醇（5mmol），室温反应48h。最后在乙醚中沉淀得白色产物，产率90%。
实施例4：离子导体1,1’-(4,4’-联苯基)-3,3’-羟甲基二咪唑溴盐的制备
在50ml的二口圆底烧瓶中加入10ml正丙醇，4,4’-二咪唑联苯（1mol），85℃搅拌6h待4,4’-二咪唑联苯溶解后加入溴苄醇（5mmol），室温反应48h。最后在乙醚中沉淀得淡黄色产物，产率90%。
实施例5：离子导体1-苯基-3-羟乙基咪唑碘盐的制备
1-咪唑苯根据文献方法[y.z.huang,h.miao,q.h.zhang,c.chenandj.xu.catallett,2008,122:344-348]制备，具体为：碘苯（1mmol），咪唑（1.5mmol），koh（2mmol），cui（0.1mmol），dmso（2ml）n2保护下于120℃反应24h。待温度冷却加入适量去离子水，并用乙酸乙酯萃取若干次，收集有机相，用无水naso4干燥，浓缩后用石油醚:乙酸乙酯（10:1）过硅胶柱，得黄色粘稠液体。产率80%。
在50ml的二口圆底烧瓶中加入10ml甲苯，1-咪唑苯（1mol），85℃搅拌6h待1-咪唑苯溶解后加入碘乙醇（5mmol），室温反应48h。最后在乙醚中沉淀得淡黄色产物，产率90%。
实施例6：离子导体1-苯基-3-羟丙基咪唑溴盐的制备
在50ml的二口圆底烧瓶中加入10ml甲苯，1-咪唑苯（1mol），50℃搅拌6h待1-咪唑苯溶解后加入溴丙醇（5mmol），室温反应48h。最后在乙醚中沉淀得浅黄色产物，产率80%.
实施例7：离子导体1-联苯基-3-羟乙基咪唑碘盐的制备
1-咪唑联苯根据文献方法[h.t.yang,,z.w.miao,andr.y.chen.lettorgchem.2011,8,325-331]制备，具体为：4-溴联苯（1mmol），咪唑（1.1mmol），csco3（2mmol），cui（0.1mmol），dmso（2ml）在n2保护下于120℃反应24h.待温度冷却加入适量去离子水，并用乙酸乙酯萃取若干次，收集有机相，用无水naso4干燥，浓缩后用石油醚/乙酸乙酯（15/1）过硅胶柱，得黄色粘稠液体，产率70%。
在50ml的二口圆底烧瓶中加入10ml甲苯，1-咪唑联苯（1mol），85℃搅拌6h待1-咪唑联苯溶解后加入碘乙醇（5mmol），室温反应48h。最后在乙醚中沉淀得白色产物，产率95%。
实施例8：离子导体1-联苯基-3-羟丁基咪唑溴盐的制备
在50ml的二口圆底烧瓶中加入10ml甲苯，1-咪唑联苯（1mol），85℃搅拌6h待1-咪唑联苯溶解后加入溴丁醇（5mmol），室温反应48h。最后在乙醚中沉淀得白色产物，产率90%。
实施例9：以离子导体1,1’-(1,4-苯基)-3,3’-羟乙基二咪唑碘盐作为准固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用
将实施例1制备的离子导体根据标准方法组装成染料敏化太阳能电池，其中染料采用n719，准固态电解质的组成为离子导体1,1’-(1,4-苯基)-3,3’-羟乙基二咪唑碘盐、i2、lii、tbp和pvdf，对电极为铂，电池面积为0.25cm-2。准固态电解质的室温电导率为0.8mscm-1（图2曲线a所示）。在am1.5g模拟太阳光强下测得染料敏化电池的j-v曲线（图3曲线a所示），得到voc为773mv，jsc为14.49macm-2，ff为0.70，η为7.84%。
实施例10：以离子导体1,1’-(4,4’-联苯基)-3,3’-羟乙基二咪唑碘盐作为准固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用
将实施例3制备的离子导体根据标准方法组装成染料敏化太阳能电池，其中染料采用n719，准固态电解质的组成为离子导体1,1’-(4,4’-联苯基)-3,3’-羟乙基二咪唑碘盐、i2、lii、tbp和pvdf，对电极为铂，电池面积为0.25cm-2。准固态电解质的室温电导率为1.4mscm-1（图2曲线b所示）。在am1.5模拟太阳光强下测得染料敏化电池的j-v曲线（图3曲线b所示），得到voc为820mv，jsc为15.48macm-2，ff为0.70，η为8.89%。
实施例11：以离子导体1-苯基-3-羟乙基咪唑碘盐作为准固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用
将实施例5制备的离子导体根据标准方法组装成染料敏化太阳能电池，其中染料采用n719，准固态电解质的组成为离子导体1-苯基-3-羟乙基咪唑碘盐、i2、lii、tbp和pvdf，对电极为铂，电池面积为0.25cm-2。准固态电解质的室温电导率为0.6mscm-1（图2曲线c所示）。在am1.5模拟太阳光强下测得染料敏化电池的j-v曲线（图3曲线c所示），得到voc为762mv，jsc为12.76macm-2，ff为0.71，η为6.90%。
实施例12：以离子导体1-联苯基-3-羟乙基咪唑碘盐作为准固态电解质在染料敏化太阳能电池中的应用
将实施例7制备的离子导体根据标准方法组装成染料敏化太阳能电池，其中染料采用n719，准固态电解质的组成为离子导体1-联苯基-3-羟乙基咪唑碘盐、i2、lii、tbp和pvdf，对电极为铂，电池面积为0.25cm-2。准固态电解质的室温电导率为0.5mscm-1（图2曲线d所示）。在am1.5模拟太阳光强下测得染料敏化电池的j-v曲线（图3曲线d所示），得到voc为809mv，jsc为12.44macm-2，ff为0.72，η为7.25%。