一种热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法和应用与流程

本发明涉及高性能工程塑料领域，具体地，涉及一种热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法和应用。

背景技术：

聚酰亚胺具有优异的耐热性、化学稳定性、机械性能和介电性能，广泛应用于航空航天、汽车工业和电子电工等高技术领域。传统芳香族聚酰亚胺由于分子链规整性好、刚性大、链间相互作用力强等结构特点而难熔难溶，加工成型困难，应用受到很大限制。因此，在保持聚酰亚胺优良综合性能的同时，提高其熔体流动性和溶解性是改善聚酰亚胺材料加工性能的主要方法之一。

许多聚酰亚胺材料，虽然其主链结构呈线性，但却没有线性聚合物通常应有的热塑性，这主要是由其主链的刚硬结构和强相互作用造成的。这些具有线性结构的聚酰亚胺材料，即使加热到分解温度，也不会表现出熔融流动行为，甚至连软化现象都不会出现。此外，传统的聚酰亚胺由于分子链规整性好、刚性大、链间相互作用力强等结构特点使得其难以溶解，加工成型困难，发展和应用受到了极大限制。

杜邦公司1964年开发的vespel树脂，其玻璃化转变温度为385℃，可在315℃下连续使用，但由于分子链结构的原因，其加工性较差，不能采用通常的熔融法成型，被称为假热塑性聚酰亚胺。1976年amoco公司研发的torlon聚酰亚胺塑料性能优异，可以采用注射成型，但由于其热固硫化周期长，因此生产效率较低，并且torlon制品一旦被硫化，就不能被回收和重复利用，很大程度上限制了其应用。ge公司于1982年开发出的ultem树脂综合性能比较均衡，而且具有良好的成型加工性，能注射成型和挤出成型，由于ultem分子中含有双酚a链段，其耐热性较差，玻璃化转变温度仅为217℃，是作为工程塑料用聚酰亚胺树脂中耐热性最低的一个品种。日本三井化学公司在1993年推出了结晶性的热塑性聚酰亚胺aurum，其玻璃化转变温度为250℃，具有理想的综合性能，且加工性能优良，也能注射成型和挤出成型，适合于加工各种复杂构件，但由于其具有结晶性，分子链结构比较规整，溶剂分子不易扩散到聚合物链段中，因此其溶解性能较差，应用也受到了一定程度的限制。国内上海合成树脂研究所开发的牌号为ys-20的聚酰亚胺模塑料，具有良好的热性能和加工性能，但是其溶解性没有得到改善，只能采用热加工的方式成型，不仅生产成本高，并且限制了其发展和应用。

因此研制和开发既具有优异综合性能又具有良好加工性能的热塑性可溶型聚酰亚胺材料显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术中聚酰亚胺材料综合性能、熔体流动能力和溶解能力难以兼具的缺陷，提供一种热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法和应用。

第一方面，本发明提供了一种热塑可溶型聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，

其中，ar和ar’均选自

中的至少一种；

其中，n：m为1：0.11-9。

第二方面，本发明提供了一种制备热塑可溶型聚酰亚胺的方法，该方法包括：

(1)将芳香二酐单体和芳香二胺单体进行共聚缩合以制得聚酰胺酸；

(2)在步骤(1)的混合溶液中加入共沸剂后进行脱水缩合以制得聚酰亚胺；

(3)采用沉淀剂沉淀析出聚酰亚胺；

(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺进行热处理；

其中，制得的聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，

其中，式(1)中，n：m为1：0.11-9；

其中，芳香二酐单体为扭曲非共平面结构的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐；芳香二胺单体为含醚键芳香二胺，其选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚，1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯和1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯中的至少一种。

第三方面，本发明提供了上述方法制得的热塑可溶型聚酰亚胺。

第四方面，本发明提供了上述热塑可溶型聚酰亚胺在发动机零部件、齿轮轴承、集成电路芯片载体、柔性电路印刷板、聚酰亚胺薄膜和高性能复合材料树脂基体中的应用。

本发明的热塑可溶型聚酰亚胺模塑料制备过程中，在聚酰亚胺分子主链上引入了扭曲非共平面结构和柔性醚键结构，扭曲非共平面结构破坏了主链的规整性，有效降低了分子链间的相互作用力、结晶能力以及溶解自由能，使得分子间的自由体积增大，提高了分子的构象熵，进而溶剂分子容易扩散到分子链内部，使聚酰亚胺的溶解性提高；柔性醚键结构可以降低聚酰亚胺分子链的内旋能垒，增加链的柔顺性，增强了分子链运动能力，从而改善了其熔体流动能力；此外本发明所使用的芳香二胺单体内含有大量苯环，单体内的大共轭体系未被完全破坏，所制备聚酰亚胺的耐热性、热稳定性和机械性能等综合性能均不会受到严重影响。总之，本发明提供的热塑可溶型聚酰亚胺模塑料在保持其优异综合性能的同时，提高了其熔体流动能力和溶解能力，且加工性能得以改善。因此，上述的热塑可溶型聚酰亚胺模塑料，可用于发动机零部件、齿轮轴承、集成电路芯片载体、柔性电路印刷板、聚酰亚胺薄膜和高性能复合材料树脂基体等。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的热塑可溶型聚酰亚胺在二甲基乙酰胺中的溶解性图片。

图2是本发明对比例1制备的聚酰亚胺在二甲基乙酰胺中的溶解性图片。

图3是本发明实施例1、实施例2、实施例3和对比例1、对比例2制备的聚酰亚胺的红外谱图。

图4是本发明实施例1、实施例2和实施例6制备的热塑可溶型聚酰亚胺的玻璃化转变温度测试曲线。

图5是本发明实施例1、实施例2和实施例3制备的热塑可溶型聚酰亚胺的熔体粘度随温度的变化曲线。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

第一方面，本发明提供了一种热塑可溶型聚酰亚胺，该聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，

其中，ar和ar’均选自

中的至少一种；

其中，n：m为1：0.11-9。

根据本发明所述的聚酰亚胺，优选地，式(1)中，ar为ar’为从而能够在保证制得的聚酰亚胺优异综合性能(例如热性能、力学性能)的同时改善其加工性能(例如熔体流动能力和溶解性)。

根据本发明所述的聚酰亚胺，优选地，n：m为1：0.25-4，从而能够在保证制得的聚酰亚胺优异综合性能(例如热性能、力学性能)的同时改善其加工性能(例如熔体流动能力和溶解性)。

根据本发明所述的聚酰亚胺，优选地，所述聚酰亚胺的数均分子量为5000-50000g/mol；更优选为10000-40000g/mol。其中，可以通过控制芳香二酐和芳香二胺的用量比来使得最终制得的聚酰亚胺的数均分子量在上述范围内。例如芳香二胺和芳香二酐的摩尔比可以为1：1.0-1.2，优选为1：1.01-1.05。

本发明的聚酰亚胺的最低熔体粘度低至390pa·s，玻璃化转变温度高于250℃，5重量％热分解温度为550℃以上，拉伸强度大于80mpa，断裂伸长率大于7％。

第二方面，本发明提供了一种制备热塑可溶型聚酰亚胺的方法，该方法包括：

(1)将芳香二酐单体和芳香二胺单体进行共聚缩合以制得聚酰胺酸；

(2)在步骤(1)的混合溶液中加入共沸剂后进行脱水缩合以制得聚酰亚胺；

(3)采用沉淀剂沉淀析出聚酰亚胺；

(4)将步骤(3)得到的聚酰亚胺进行热处理；

其中，制得的聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，

其中，式(1)中，n：m为1：0.11-9；

其中，芳香二酐单体为扭曲非共平面结构的2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐；芳香二胺单体为含醚键芳香二胺，其选自4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚，1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3'-氨基苯氧基)苯和1,4-双(3'-氨基苯氧基)苯中的至少一种。

根据本发明所述的方法，芳香二酐单体和芳香二胺单体只要能够使得最终制得的聚酰亚胺的结构式如式(1)所示，且聚酰亚胺的数均分子量在上述优选范围内即可。例如芳香二胺单体和芳香二酐单体的摩尔比可以为1：1-1.2(优选为1：1.01-1.05)。

根据本发明所述的方法，优选地，步骤(1)中，所述芳香二酐单体为2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐；所述芳香二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯；进一步优选地，当芳香二胺单体为4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯时，4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯的摩尔比优选为1：0.25-4，从而能够在保证制得的聚酰亚胺优异综合性能(例如热性能、力学性能)的同时改善其加工性能(例如熔体流动能力和溶解性)。

根据本发明所述的方法，步骤(1)中，可以将芳香二胺单体和芳香二酐单体溶解于二甲基乙酰胺中然后进行共聚缩合。

在本发明的一种具体实施方式中，步骤(1)中将芳香二胺(例如4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯)先溶解于二甲基乙酰胺，然后分批加入2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，然后进行共聚缩合。其中分批次数可以为2-5次。

根据本发明所述的方法，步骤(1)中，相对于1g芳香二酐，二甲基乙酰胺的用量为6-18ml。

根据本发明所述的方法，共聚缩合的方法可以为本领域各种能够使得芳香二酐单体和芳香二胺单体共聚缩合的方法，例如可以包括：在保护气体气氛中搅拌进行共聚缩合以制得聚酰胺酸。其中，保护气体气氛例如可以为氮气和稀有气体，优选为氮气。

根据本发明所述的方法，步骤(1)中，所述共聚缩合的条件包括：温度为0-25℃，优选为0-5℃，反应时间为4-10小时，优选为6-8小时，从而能够使得合成的聚合物具有较高的分子量。

根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述脱水缩合的条件包括：在120-170℃反应1-5小时，然后升温至170-210℃，反应2-8小时，进一步优选地，所述脱水缩合的条件包括：在140-170℃反应2-4小时，然后升温至170-190℃，反应4-6小时；从而能够脱水完全。其中，脱水缩合中必须经过两步升温反应，第二步反应温度要高于第一步反应温度。

根据本发明所述的方法，步骤(2)中，所述共沸剂可以为本领域各种共沸剂，例如可以为二甲苯。其中，二甲苯与二甲基乙酰胺的体积比通常在1:4-20之间。

根据本发明所述的方法，该方法还可以包括：将步骤(2)的混合溶液中的共沸剂蒸出，然后将混合溶液倒入沉淀剂中以沉淀析出聚酰亚胺。优选地，所述沉淀剂为醇和/或水，更优选地，所述醇为c1-c6的醇，进一步优选为乙醇。

在本发明的一种具体实施方式中，将步骤(2)的混合溶液中的共沸剂蒸出，然后将混合溶液缓慢滴加到高速搅拌(转速为200-1000r/min)的乙醇中以沉淀析出白色固体粉末聚酰亚胺。

在本发明一种具体实施方式中，将步骤(3)得到的白色固体粉末在烘箱中进行热处理。

根据本发明所述的方法，步骤(4)中，热处理的条件包括：温度为200-260℃，优选为220-240℃，时间为2-6小时，优选为3-5小时。

第三方面，本发明提供了上述方法制得的热塑可溶型聚酰亚胺。

本发明制得的聚酰亚胺的最低熔体粘度低至390pa·s，玻璃化转变温度高于250℃，5重量％热分解温度为550℃以上，拉伸强度大于80mpa，断裂伸长率大于7％。

第四方面，本发明提供了上述热塑可溶型聚酰亚胺在发动机零部件、齿轮轴承、集成电路芯片载体、柔性电路印刷板、聚酰亚胺薄膜和高性能复合材料树脂基体中的应用。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明的热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法。

(1)将14.4g(0.072mol)4,4'-二氨基二苯醚和5.26g(0.018mol)1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯溶解于装有283ml二甲基乙酰胺的聚合反应反应瓶中，机械搅拌，完全溶解后分3次加入27.34g(0.0930mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，通氮气在0℃下搅拌反应8小时，得到聚酰胺酸溶液。

(2)向步骤(1)中得到的聚酰胺酸溶液中加入25ml二甲苯，然后将反应瓶置于160℃油浴锅中反应2小时，随后升温至190℃继续反应6小时。

(3)将步骤(2)中反应后的混合溶液缓慢滴加到高速搅拌(转速为1000r/min)的乙醇中，沉淀析出白色固体粉末聚酰亚胺。

(4)将步骤(3)中得到的白色固体粉末于220℃高温烘箱中热处理5小时，最终得到热塑可溶型聚酰亚胺。

制得的聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示，其红外谱图如图3所示，图中1780、1730、1375、735cm^-1等特征峰显示聚酰亚胺已成功制备。

其中，ar为ar’为

n：m为1：0.25。

实施例2

本实施例用于说明本发明的热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法。

(1)将8.971g(0.045mol)4,4'-二氨基二苯醚和13.096g(0.045mol)1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯溶解于装有298ml二甲基乙酰胺的聚合反应反应瓶中，机械搅拌，完全溶解后分3次加入27.304g(0.0929mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，通氮气在5℃下搅拌反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。

(2)向步骤(1)中得到的聚酰胺酸溶液中加入30ml二甲苯，然后将反应瓶置于140℃油浴锅中反应4小时，随后升温至170℃继续反应4小时。

(3)将步骤(2)中反应后的混合溶液缓慢滴加到高速搅拌(转速为200r/min)的乙醇中，沉淀析出白色固体粉末聚酰亚胺。

(4)将步骤(3)中得到的白色固体粉末于230℃高温烘箱中热处理4小时，最终得到热塑可溶型聚酰亚胺。

制得的聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示，其红外谱图如图3所示，图中1780、1730、1375、735cm^-1等特征峰显示聚酰亚胺已成功制备。

其中，ar为ar’为

n：m为1：1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法。

(1)将3.604g(0.018mol)4,4'-二氨基二苯醚和21.048g(0.072mol)1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯溶解于装有313ml二甲基乙酰胺的聚合反应反应瓶中，机械搅拌，完全溶解后分4次加入27.362g(0.0931mol)2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐，通氮气在2℃下搅拌反应7小时，得到聚酰胺酸溶液。

(2)向步骤(1)中得到的聚酰胺酸溶液中加入27ml二甲苯，然后将反应瓶置于170℃油浴锅中反应3小时，随后升温至185℃继续反应5小时。

(3)将步骤(2)中反应后的混合溶液缓慢滴加到高速搅拌(转速为800r/min)的乙醇中，沉淀析出白色固体粉末聚酰亚胺。

(4)将步骤(3)中得到的白色固体粉末于240℃高温烘箱中热处理3小时，最终得到热塑可溶型聚酰亚胺。

制得的聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示，其红外谱图如图3所示，图中1780、1730、1375、735cm^-1等特征峰显示聚酰亚胺已成功制备。

其中，ar为ar’为

n：m为1：4。

实施例4

本实施例用于说明本发明的热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法。

按照实施例1的方法制备热塑可溶型聚酰亚胺，不同的是，两种二胺的用量使得制得的聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示，且n：m为1：5。

实施例5

本实施例用于说明本发明的热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法。

按照实施例1的方法制备热塑可溶型聚酰亚胺，不同的是，两种二胺的种类为3,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯，使得制得的聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示，

其中，ar为ar’为

其中，n：m为1：0.25。

实施例6

本实施例用于说明本发明的热塑可溶型聚酰亚胺及其制备方法。

按照实施例1的方法制备热塑可溶型聚酰亚胺，不同的是，两种二胺的种类均为1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯，使得制得的聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示，

其中，ar为ar’为

其中，n：m为1：0.25。

对比例1

按照实施例1的方法制备聚酰亚胺，不同的是，将2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐替换为均苯四甲酸二酐，其红外谱图如图3所示，图中1780、1730、1375、735cm^-1等特征峰显示聚酰亚胺已成功制备。

对比例2

按照实施例1的方法制备聚酰亚胺，不同的是，芳香二胺单体全部为对苯二胺，其红外谱图如图3所示，图中1780、1730、1375、735cm^-1等特征峰显示聚酰亚胺已成功制备。

测试例：

采用dhr流变仪测定实施例1-6和对比例1-2制得的聚酰亚胺的熔体粘度，结果参见表1和图5。

采用差式扫描量热法测定实施例1-6和对比例1-2制得的聚酰亚胺的玻璃化转变温度，结果参见表1和图4。

采用热失重分析仪测定实施例1-6和对比例1-2制得的聚酰亚胺的5重量％热分解温度，结果参见表1。

根据gb/t1040.3-2006塑料拉伸性能的测试方法采用万能材料试验机测定实施例1-6和对比例1-2制得的聚酰亚胺的拉伸强度，结果参见表1。

根据gb/t1040.3-2006塑料拉伸性能的测试方法采用万能材料试验机测定实施例1-6和对比例1-2制得的聚酰亚胺的断裂伸长率，结果参见表1。

采用二甲基乙酰胺作为溶剂测定实施例1-6和对比例1-2制得的聚酰亚胺的溶解性，其中测定温度为23℃，结果参见表1和图1-2。

表1

备注：+表示能溶解，-表示不能溶解

将表1中的数据以及图1-5比较可以看出，本发明制得的聚酰亚胺的最低熔体粘度低至390pa·s，玻璃化转变温度高于250℃，5重量％热分解温度为550℃以上，拉伸强度大于80mpa，断裂伸长率大于7％。而对比例1和2制备的聚酰亚胺制品太脆，无法测量拉伸强度和断裂伸长率，由于其流动性极差，仪器无法准确测出其熔体粘度，且不具备溶解性。采用本发明方法所制备的热塑可溶型聚酰亚胺模塑料既可以溶解后进行加工成型，又可以进行热模压或者注塑成型，且所得制品具有优异的热性能和机械性能。总之，本发明提供的热塑可溶型聚酰亚胺模塑料在保持其优异综合性能的同时，提高了其熔体流动能力和溶解能力，且加工性能得以改善。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。