本发明涉及一种新材料技术领域，特别是有机硅改性丙烯酸乳液及其制备方法。
技术背景
丙烯酸乳液具有优异的成膜性，良好的耐候性，光泽，和粘接力。但丙烯酸酯成膜后普遍存在耐水性差、低温变脆，高温变黏的缺点。限制了其使用范围。利用有机硅材料表面能低、耐温性强、耐水性和透气性好等特点,对丙烯酸乳液进行改性,可以消除丙烯酸聚合物的固有缺陷,极大地改善乳液性能。
从国内外研究现状来看，有机硅氧烷对丙烯酸酯进行改性大部分使用的是小分子偶联剂，或者带不饱和官能团的聚硅氧烷。本发明使用一端带环氧基的聚硅氧烷，特别是一端带环氧基的聚二甲基硅氧烷，对丙烯酸乳液进行改性。
技术实现要素：
(一)要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题是提供一种带环氧官能团的有机硅改性丙烯酸酯乳液，本发明还提供本发明的改性丙烯酸酯水性乳液的制备方法。本发明的改性丙烯酸酯水性乳液该乳液平均粒径为60～150nm、具有良好的粘结力、表面手感、耐水性和抗污性，稳定性好、绿色环保，还对皮革、织物等表面处理有柔软、光滑等作用，可广泛应用于纺织、皮革、涂料、水性油墨等领域。
(二)技术方案
所述丙烯酸单体包括：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羟乙酯的一种或几种；
所述丙烯酸酯为烷基碳数为2～4的丙烯酸烷基酯中的一种或几种，所述烷基为乙基、正丙基、正丁基、异丁基或仲丁基。优选地，所述丙烯酸酯为丙烯酸正丁酯。
所述甲基丙烯酸酯为烷基碳数为1～4的甲基丙烯酸烷基酯中的一种或几种，所述烷基为甲基、乙基或正丁基。优选地，所述甲基丙烯酸烷基酯为甲基丙烯酸甲酯。
所述端环氧基聚硅氧烷为分子链端有与硅键合的环氧基的线型有机聚硅氧烷，25℃黏度为500-5000mpa·s，环氧基质量含量为0.02-0.5％。
所述乳化剂为乙烯基磺酸钠、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、乙氧基化烷基硫酸钠、中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种或上述成分以任意比例混合。
所述ph缓冲剂选用碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠或氨水，优选碳酸氢钠
所述制备方法如下：
1.预乳化液的制备：先将30-90％乳化剂溶于水中，再取丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯与端环氧基聚硅氧烷混合后，在水中乳化，再加入(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯的一种或几种进行乳化，得到预乳化液；
2.种子乳液的制备：用丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯、剩余乳化剂、10-50％引发剂制备种子乳液；
3.聚合物乳液的制备：在75℃-90℃温度范围向种子乳液中滴加预乳化液和剩余引发剂进行乳液聚合，得到改性丙烯酸酯乳液。
优选地，所述种子乳液的制备步骤中，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的质量为所述丙烯酸酯乳液制备原料中丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯质量之和的2-10％。
优选地，种子乳液的制备步骤中，所述丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯。
优选地，所述乳化剂为烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵
所述聚合物乳液的制备步骤中，所述乳液聚合的其余条件无特殊限制，包括常规的温度控制、加入引发剂以及滴加反应过程，完成后保温反应，反应完成后进行残余单体的消除，降温及调节ph至7～8等操作。
本发明有以下优点：
1.本发明采用端环氧基聚硅氧烷，由于环氧基的极性强，其和丙烯酸乳液聚合的单体有更好的相容性，制备得到硅含量高，稳定性好的硅改性丙烯酸酯印花乳液。
2.该聚合方法具有聚合稳定、出渣率低、凝胶率低(低于0.5％)、机械稳定性好的优点，且方法简单，安全环保，便于产业化。
3.通过端官能团聚硅氧烷改性，丙烯酸乳液在成膜时有机硅更易分布于树脂表面，聚硅氧烷形成像毛发一样的表面结构，提高涂层的耐水性，耐污性，耐候性、防粘性和滑爽手感。
具体实施方式
实施例1：
本发明的乳液包括水、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、端环氧基聚二甲基硅氧烷、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵、过硫酸铵、及ph调节剂。上述组分含量按质量份数算分别为：水55份；甲基丙烯酸甲酯20份；丙烯酸正丁酯20份；丙烯腈3份；丙烯酸1份；丙烯酸羟乙酯1份；端环氧基聚二甲基硅氧烷2份，烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵5.8份，过硫酸铵1份，ph调节剂0.5份。
本发明的制备方法包括以下步骤：
将19份丙烯酸正丁酯、19份甲基丙烯酸甲酯与2份单端环氧基聚二甲基硅氧烷搅拌均匀，得到25℃黏度为20mpa·s的混合物；其中，端环氧基聚二甲基硅氧烷的环氧基质量含量为0.20％，25℃黏度为1750mpa·s；
将混合物、丙烯腈3份、丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯1份、加入预先溶有4份份乳化剂的20份水中进行预乳化，得到预乳化液；
在反应釜中加入总水量的50％和1.8份乳化剂以及ph调节剂，1份丙烯酸正丁酯、1份甲基丙烯酸甲酯，并升温至76℃；
往反应釜中加入总过硫酸盐的20％做初始引发剂，引发反应制备种子乳液；
反应釜温度提到80℃后，在3小时内分别滴加完预乳化液和剩余过硫酸盐与剩余水混合液；
待滴加完预乳化液和剩余过硫酸盐与剩余水混合液后，温度升到90℃，保温1小时；然后降温至40℃，过滤后即有机硅改性丙烯酸乳液。
测试聚合反应的凝胶率，方法为：用200目铜网过滤反应液，滤液为改性丙烯酸酯印花乳液，收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝胶物质，将凝胶用水冲洗3-5次后置于表面皿中，放入干燥器中于120℃烘2h，称重后计算凝胶率，计算公式为：
式中，m0为单体总质量，m1为干燥后的凝胶质量。
测试得到凝胶率为0.08％。
实施例2：
本发明的乳液包括水、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、端环氧基聚二甲基硅氧烷、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵、过硫酸铵、及ph调节剂。上述组分含量按质量份数算分别为：水55份；苯乙烯20份；丙烯酸正丁酯20份；丙烯腈3份；丙烯酸1份；丙烯酸羟乙酯1份；端环氧基聚二甲基硅氧烷5份，烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵6.2份，过硫酸铵1份，ph调节剂0.5份。
本发明的制备方法包括以下步骤：
将19份苯乙烯、19份丙烯酸正丁酯与5份端环氧基聚二甲基硅氧烷搅拌均匀，得到25℃黏度为20mpa·s的混合物；其中，端环氧基聚二甲基硅氧烷的环氧基质量含量为0.29％，25℃黏度为1750mpa·s；
将混合物、丙烯腈3份、丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯1份、加入预先溶有4.2份乳化剂的20份水中进行预乳化，得到预乳化液；
在反应釜中加入总水量的50％和2份乳化剂以及ph调节剂，1份丙烯酸正丁酯、1份苯乙烯，并升温至76℃；
往反应釜中加入总过硫酸盐的20％做初始引发剂，引发反应制备种子乳液；
反应釜温度提到80℃后，在3小时内分别滴加完预乳化液和剩余过硫酸盐与剩余水混合液；
待滴加完预乳化液和剩余过硫酸盐与剩余水混合液后，温度升到90℃，保温1小时；然后降温至40℃，过滤后即有机硅改性丙烯酸乳液。
按实施例1的方法测试得到凝胶率为0.1％。
实施例3：
本发明的乳液包括水、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、端环氧基聚二甲基硅氧烷、烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵、过硫酸铵、及ph调节剂。上述组分含量按质量份数算分别为：水55份；苯乙烯20份；丙烯酸正丁酯20份；丙烯腈3份；丙烯酸1份；丙烯酸羟乙酯1份；端环氧基聚二甲基硅氧烷7份，烯丙氧基脂肪醇氧乙烯醚硫酸铵6.9份，过硫酸铵1份，ph调节剂0.6份。
本发明的制备方法包括以下步骤：
将19份苯乙烯、19份丙烯酸正丁酯与7份端环氧基聚二甲基硅氧烷烷搅拌均匀，得到25℃黏度为20mpa·s的混合物；其中，端环氧基聚二甲基硅氧烷的环氧基质量含量为0.33％，25℃黏度为1750mpa·s；
将混合物、丙烯腈3份、丙烯酸1份、丙烯酸羟乙酯1份、加入预先溶有4.7份乳化剂的22份水中进行预乳化，得到预乳化液；
在反应釜中加入总水量的50％和2.2份乳化剂以及ph调节剂，1份丙烯酸正丁酯、1份甲基丙烯酸甲酯，并升温至76℃；
往反应釜中加入总过硫酸盐的20％做初始引发剂，引发反应制备种子乳液；
反应釜温度提到80℃后，在3小时内分别滴加完预乳化液和剩余过硫酸盐与剩余水混合液；
待滴加完预乳化液和剩余过硫酸盐与剩余水混合液后，温度升到90℃，保温1小时；然后降温至40℃，过滤后即有机硅改性丙烯酸乳液。
按实施例1的方法测试得到凝胶率为0.12％。
比较实施例1：
将端环氧基聚二甲基硅氧烷，替换为乙烯基三甲氧基硅烷，其余同实施例3，
按实施例1的方法测试得到凝胶率为0.87％。
测试实施例
对实施例1～3制备得到的端环氧基聚二甲基硅氧烷改性丙烯酸酯乳液、对比实施例制备的乳液及市售丙烯酸酯乳液(简称市售乳液)进行性能测试，方法如下：
钙离子稳定性：在10ml刻度的试管中加入5ml乳液，然后加入5ml质量分数为5％的cacl2水溶液，摇匀后放置于试管架上，静置48h后不发生分层、沉淀、絮凝等现象，则记为钙离子稳定性通过；
根据gb/t20623-2006测试乳液的机械稳定性；
根据gb/t11175-2002《合成树脂乳液试验方法》测试乳液的贮存稳定性；
耐水性测试：用涂膜制备器将乳液均匀涂布于玻璃上，室温静置一天，然后放入到50℃干燥箱内干燥6小时，取出冷却至室温后浸于水中，将2/3的乳胶膜浸于水中，观察涂膜发白的时间；
耐污性测试：gb/t9780-2013中b法(烘箱快速法)进行耐污性测试，反射率下降越低，耐污性越好；
其中端环氧基聚硅氧烷购自山东大易有限公司，型号：e201端环氧改性硅油
表1不同乳化液性能比较
试验结论：由表1数据据可知，本发明以单端环氧基聚二甲基硅氧烷制备的有机硅改性丙烯酸乳液具有良好的稳定性、耐水性和耐污性，备方法简单，安全环保，具有很好的产业化前景。