本发明属于聚醚多元醇制造领域，尤其涉及一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法。
背景技术：
聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是指在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的一类聚合物。聚氨酯分为聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯两大类。对于聚醚型聚氨酯，由于其原料聚醚多元醇分子结构中醚键内聚能低、易旋转，故由它制备的聚氨酯材料低温柔顺性好、耐水解性能优良，且原料体系粘度低，易与异氰酸酯、助剂组份互溶，加工性能优良。
现有的聚醚多元醇一般是以丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、双酚a为起始剂，在催化剂存在下，通过烷氧基化反应或加成呋喃类环状化合物制得。用这类聚醚多元醇合成革聚氨酯树脂，用于涂饰材料时，如要达到滑爽手感、耐磨性能，一般是在后期复配阶段添加助剂，但易出现助剂相容性差、手感持久性差、表面发粘不良现象。也有一些国外公司如道康宁、罗地亚推出了一些反应型有机硅助剂，可在聚氨酯合成阶段加入，原理是这些反应型有机硅助剂结构中两端含有羟基，有类似于多元醇的结构，可以部分取代多元醇与异氰酸酯反应，嵌入聚氨酯分子结构内，达到滑爽手感、耐磨性能。但由于这些反应型有机硅助剂在聚氨酯反应过程中，与异氰酸酯的反应速率跟普通多元醇与异氰酸酯的反应速率相差较大，使合成聚氨酯的反应过程不易控制，导致产品不同批次质量差异较大。
但是，现有的聚醚多元醇存在着在聚氨酯反应过程中，与异氰酸酯的反应速率跟普通多元醇与异氰酸酯的反应速率相差较大，生产效率低，使合成聚氨酯的反应过程不易控制的问题。
因此，发明一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法显得非常必要。
技术实现要素：
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法，以解决现有的聚醚多元醇存在着在聚氨酯反应过程中，与异氰酸酯的反应速率跟普通多元醇与异氰酸酯的反应速率相差较大，生产效率低，使合成聚氨酯的反应过程不易控制的问题，一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法，所述的有机硅改性聚醚多元醇的结构简式为：
ho-(ch2ch2o)a(ch2ch2ch2o)b(ch2ch2o)cch2ch2ch2-si(ch3)2o--[si(ch3)2-o]m-si(ch3)2-ch2ch2ch2(och2ch2)c(och2ch2ch2)b(och2ch2)a-oh，平均相对分子质量为2000-7000，
其中，m值为10-70，a值为1-24，c值为0-23，a与c的和为1-24，b值为3-50。
一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：端含氢硅油的制备；所述的端含氢硅油的制备以八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、催化剂a为原料，在装有氮气保护装置的反应器内搅拌升温，保温反应一定时间，得到端含氢硅油。
步骤二：烯丙基聚醚的制备；所述的烯丙基聚醚的制备以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、催化剂b为原料，在反应器内加入烯丙醇、催化剂b，密闭反应器，用氮气置换掉反应器内的空气，常温减压脱除微量水分，升温，先通入环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，反应至压力不再降低为止，减压脱除低沸物，再通入一定量的环氧乙烷，反应至压力不再降低为止,减压脱除低沸物，根据所用催化剂不同，看是否需要后处理，得到烯丙基聚醚。
步骤三：有机硅改性聚醚多元醇的制备；所述的有机硅改性聚醚多元醇的制备中，在反应器内加入上述烯丙基聚醚、端含氢硅油，氮气保护下搅拌升温，加入催化剂c，在30度至50度下反应至透明，继续保温一段时间，得到有机硅改性聚醚多元醇。
优选地，所述的八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷的质量比为6.72-47.01∶1。
所述的催化剂a可以是浓硫酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸。若使用浓硫酸做催化剂，反应保温结束后需加入一定量的碳酸氢钠中和，过滤。
所述的浓硫酸中h2so4的质量分数为≥96％。
所述的催化剂a的添加量为八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷总质量的0.01-1％。
所述的浓硫酸与碳酸氢钠的质量比为1∶1.7-2.0。
所述的反应温度为35-60℃。
所述的反应时间为5-12h。
优选地，所述的催化剂b可以是金属钠或氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物，或dmc双金属络合催化剂。若使用金属钠或氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物强碱性催化剂，用量为烯丙醇质量的0.1-0.5％，反应最终需加入物质的量的乙酸中和催化剂，然后加吸附剂后处理；若使用dmc双金属络合催化剂，用量为烯丙醇质量的0.001-0.005％，反应后不必后处理。
所述的减压脱除微量水分时的压力为≤-0.08mpa。
所述的反应起始温度为70-120℃，通入环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物期间控制温度100-150℃，控制压力≤0.4mpa。
所述的通入环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物时，烯丙醇与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物的质量比为1∶2.52-49.67，若通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，则混合物中环氧乙烷的质量分数≤35％。
所述的通入环氧乙烷时，烯丙醇与环氧乙烷的质量比为1∶0.76-17.65。
所述的减压脱除低沸物时的压力为≤-0.097mpa。
所述的活性白土的用量为烯丙醇、环氧丙烷和环氧乙烷总质量的0.3-2％。
所述的硅藻土的用量为烯丙醇、环氧丙烷和环氧乙烷总质量的0.1-0.5％。
所述的用活性白土、硅藻土吸附催化剂的温度为105-110℃。
所述的用活性白土、硅藻土吸附催化剂的压力为≤-0.097mpa。
所述的用活性白土、硅藻土吸附催化剂的时间为0.5-1h。
优选地，在步骤三中，所述的有机硅改性聚醚多元醇的制备中，在反应器内加入上述烯丙基聚醚、端含氢硅油，氮气保护下搅拌升温，加入催化剂c，在30度至50度下反应至透明，继续保温一段时间，得到有机硅改性聚醚多元醇。
所述的烯丙基聚醚与端含氢硅油的质量比为1∶0.17-11.37。
所述的加入催化剂c前的温度为80-120℃。
所述的催化剂c为氯铂酸的异丙醇溶液，溶液中氯铂酸的质量分数为0.1-0.5％。
所述的催化剂c的添加量为烯丙基聚醚和端含氢硅油总质量的0.06-3％
所述的反应温度为100-170℃。
所述的反应至透明的时间为0.5-3h。
所述的继续保温的时间为0.5-2h。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：由于本发明的一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法广泛应用于化工生产技术领域。本发明制备的有机硅改性聚醚多元醇，最大程度的保留了普通聚醚多元醇的结构特征，与异氰酸酯的反应速率跟普通聚醚多元醇相当，可以完全或部分替代普通聚醚多元醇，或者与聚酯多元醇搭配，合成聚氨酯，且反应过程温和易控，合成的聚氨酯用于涂饰材料时，手感滑爽细腻、耐磨性能好、表面无迁移。
附图说明
图1是一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法的流程图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步描述：
图中：
如附图1所示
一种有机硅改性聚醚多元醇的制备方法具体包括以下步骤：
s101：端含氢硅油的制备；在s101中，所述的端含氢硅油的制备以八甲基环四硅氧烷、四甲基二硅氧烷、催化剂a为原料，在装有氮气保护装置的反应器内搅拌升温，保温反应一定时间，得到端含氢硅油。
s102：烯丙基聚醚的制备；在s102中，所述的烯丙基聚醚的制备以烯丙醇、环氧乙烷、环氧丙烷、催化剂b为原料，在反应器内加入烯丙醇、催化剂b，密闭反应器，用氮气置换掉反应器内的空气，常温减压脱除微量水分，升温，先通入环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，反应至压力不再降低为止。减压脱除低沸物，再通入一定量的环氧乙烷，反应至压力不再降低为止,减压脱除低沸物，根据所用催化剂不同，看是否需要后处理，得到烯丙基聚醚。
s103：有机硅改性聚醚多元醇的制备；在s103中，所述的有机硅改性聚醚多元醇的制备中，在反应器内加入上述烯丙基聚醚、端含氢硅油，氮气保护下搅拌升温，加入催化剂c，在30度至50度下反应至透明，继续保温一段时间，得到有机硅改性聚醚多元醇。
优选地，所述的八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷的质量比为6.72-47.01∶1。
所述的催化剂a可以是浓硫酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸。若使用浓硫酸做催化剂，反应保温结束后需加入一定量的碳酸氢钠中和，过滤。
所述的浓硫酸中h2so4的质量分数为≥96％。
所述的催化剂a的添加量为八甲基环四硅氧烷与四甲基二硅氧烷总质量的0.01-1％。
所述的浓硫酸与碳酸氢钠的质量比为1∶1.7-2.0。
所述的反应温度为35-60℃。
所述的反应时间为5-12h。
优选地，所述的催化剂b可以是金属钠或氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物，或dmc双金属络合催化剂，若使用金属钠或氢氧化钠或氢氧化钾或它们的混合物强碱性催化剂，用量为烯丙醇质量的0.1-0.5％，反应最终需加入物质的量的乙酸中和催化剂，然后加吸附剂后处理；若使用dmc双金属络合催化剂，用量为烯丙醇质量的0.001-0.005％，反应后不必后处理。
所述的减压脱除微量水分时的压力为≤-0.08mpa。
所述的反应起始温度为70-120℃，通入环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物期间控制温度100-150℃，控制压力≤0.4mpa。
所述的通入环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物时，烯丙醇与环氧丙烷或环氧丙烷与环氧乙烷的混合物的质量比为1∶2.52-49.67，若通入环氧丙烷与环氧乙烷的混合物，则混合物中环氧乙烷的质量分数≤35％。
所述的通入环氧乙烷时，烯丙醇与环氧乙烷的质量比为1∶0.76-17.65。
所述的减压脱除低沸物时的压力为≤-0.097mpa。
所述的活性白土的用量为烯丙醇、环氧丙烷和环氧乙烷总质量的0.3-2％。
所述的硅藻土的用量为烯丙醇、环氧丙烷和环氧乙烷总质量的0.1-0.5％。
所述的用活性白土、硅藻土吸附催化剂的温度为105-110℃。
所述的用活性白土、硅藻土吸附催化剂的压力为≤-0.097mpa。
所述的用活性白土、硅藻土吸附催化剂的时间为0.5-1h。
优选地，所述的烯丙基聚醚与端含氢硅油的质量比为1∶0.17-11.37。
所述的加入催化剂c前的温度为80-120℃。
所述的催化剂c为氯铂酸的异丙醇溶液，溶液中氯铂酸的质量分数为0.1-0.5％。
所述的催化剂c的添加量为烯丙基聚醚和端含氢硅油总质量的0.06-3％
所述的反应温度为100-170℃。
所述的反应至透明的时间为0.5-3h。
所述的继续保温的时间为0.5-2h。
具体实施实例
实施例1：
在反应器内加入270g八甲基环四硅氧烷、40.2g四甲基二硅氧烷、0.03g三氟乙酸，搅拌升温到35℃，保温反应12h，得到端含氢硅油，相对分子质量1034。
在反应器内加入104.4g烯丙醇、0.31g氢氧化钾，搅拌，用氮气置换反应器内空气三次，减压至-0.090mpa，升温到70℃，通入1586g环氧丙烷，调节环氧丙烷的通入速度保持反应器内压力≤0.4mpa、温度100-150℃，反应结束减压至≤0.097mpa保持0.5小时脱除低沸物，再通入79g环氧乙烷，反应结束减压至≤0.097mpa保持0.5小时脱除低沸物。将上述物料转至后处理反应器，加入0.33g乙酸搅拌15min，再加入35.4g活性白土和8.8g硅藻土，于105-110℃、-0.097mpa保持0.5h，抽滤得到烯丙基聚醚，相对分子质量983。
在反应器内加入103.4g上述端含氢硅油、196.6g上述烯丙基聚醚，在氮气保护下，搅拌升温到90℃，加入1.2g氯铂酸的异丙醇溶液(溶液中氯铂酸的质量分数为0.25％)，继续升温到115-125℃，约0.5h体系透明，继续保温1h，得到有机硅改性聚醚多元醇，相对分子质量3000。
实施例2：
在反应器内加入315g八甲基环四硅氧烷、6.7g四甲基二硅氧烷、0.1g三氟甲基磺酸，搅拌升温到60℃，保温反应5h，得到端含氢硅油，相对分子质量6434。
在反应器内加入348g烯丙醇、0.35g金属钠，搅拌0.5h金属钠完全溶解，用氮气置换反应器内空气三次，减压至-0.085mpa，升温到100℃，通入1086g环氧丙烷，调节环氧丙烷的通入速度保持反应器内压力≤0.4mpa、温度100-150℃，反应结束减压至≤0.097mpa保持0.5小时脱除低沸物，再通入264g环氧乙烷，反应结束减压至≤0.097mpa保持0.5小时脱除低沸物。将上述物料转至后处理反应器，加入0.91g乙酸搅拌15min，再加入35.4g活性白土和8.8g硅藻土，于105-110℃、-0.097mpa保持0.5h，过滤得到烯丙基聚醚，相对分子质量283。
在反应器内加入321.7g上述端含氢硅油、28.3g上述烯丙基聚醚，在氮气保护下，搅拌升温到80℃，加入2.1g氯铂酸的异丙醇溶液(溶液中氯铂酸的质量分数为0.5％)，继续升温到130-140℃，约2h体系透明，继续保温0.5h，得到有机硅改性聚醚多元醇，相对分子质量7000。
实施例3：
在反应器内加入279.9g八甲基环四硅氧烷、20.1g四甲基二硅氧烷、2.4g浓硫酸，搅拌升温到50℃，保温反应8h，加入4.8g碳酸氢钠，搅拌0.5h，冷却至室温，过滤得到端含氢硅油，相对分子质量2000。
在反应器内加入69.6g烯丙醇、0.014gdmc络合催化剂，搅拌，用氮气置换反应器内空气三次，减压至-0.093mpa，升温到120℃，通入1678g环氧丙烷与环氧乙烷的混合物(环氧丙烷与环氧乙烷质量比为75∶25)，调节此混合物的通入速度保持反应器内压力≤0.4mpa、温度≤150℃，反应结束减压至≤0.097mpa保持0.5小时脱除低沸物，再通入53g环氧乙烷，反应结束减压至≤0.097mpa保持0.5小时脱除低沸物，抽滤得到烯丙基聚醚，相对分子质量1500。
在反应器内加入100g上述端含氢硅油、150g上述烯丙基聚醚，在氮气保护下，搅拌升温到110℃，加入0.75g氯铂酸的异丙醇溶液(溶液中氯铂酸的质量分数为0.1％)，继续升温到160-170℃，约3h体系透明，继续保温2h，得到有机硅改性聚醚多元醇，相对分子质量5000。
利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，设计出类似的技术方案，而达到上述技术效果的，均是落入本发明的保护范围。