本发明涉及高分子材料改性技术领域，特别涉及白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚醚醚酮(peek)塑料是一种半结晶性、热塑性芳香族高分子材料，具有耐热、高强度、耐腐蚀、阻燃、耐辐射、绝缘等优异性能，可通过注射、挤出、模压、吹塑、发泡、静电喷涂等方法进行加工，因而被广泛应用于工业、电子、汽车、航空等领域。peek热导率低(0.29w/m·k)，在使用时易产生热量积累，影响产品的使用寿命，难以用于需要散热的配件。因此需要对其改性以扩大应用范围。
目前为解决peek存在的不足，一般会加入不同类型的改性材料来提高其综合性能，通过无机填充的方法提高摩擦性能，通过纤维增强的改性方法提高力学性能，通过添加导热填料提高导热性能，或与其它聚合物共混提高耐热性能等，但目前改性材料的加入对peek的机械性能影响较大，且导致高分子材料体系粘度急剧变大，阻碍改性材料分散均匀，从而导致peek的性能不稳定，使用寿命低，达不到理想效果。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种寿命长的白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料及其制备方法。
一种白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰白石墨烯0.5-10份、聚醚醚酮90-110份及抗氧化剂0.05-0.5份。
该白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料主要由高聚物修饰白石墨烯、聚醚醚酮及抗氧化剂制备而成，并控制原料的配比，使高聚物修饰白石墨烯在较低含量下形成导热通路，热流可沿导热通路快速传递，从而有效地防止热量的积累，在不影响其绝缘性及机械性能的同时提高复合材料的导热率，进而延长该复合材料的寿命；且高聚物修饰白石墨烯还可防止白石墨烯团聚，增强其与复合材料基体的界面性能，使高聚物修饰的白石墨烯在聚醚醚酮中能够均匀分散，促进整个材料体系片层网结构的形成，在一定程度上使得该白石墨烯改性复合材料具有更高的机械强度。而添加抗氧化剂，不仅可有效地抑制高聚物的氧化降解，还可增强高聚物修饰的白石墨烯在复合材料中的作用，延长该改性复合材料的使用寿命。
此外，一方面，网状结构的高聚物修饰白石墨烯与聚醚醚酮分子链复合，可限制聚醚醚酮分子链在熔融状态下运动，从而使得该复合材料具有较高的耐高温性能；另一方面，高聚物修饰白石墨烯与聚醚醚酮相容性良好，有利于摩擦过程中形成稳定的转移膜，降低摩擦系数和磨损率。
在其中一实施例中，所述高聚物修饰白石墨烯主要由以下重量份的原料制备而成：0.5-10份白石墨烯、0.05-2份聚合单体及0.5-5份引发剂；
所述聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
在其中一实施例中，所述高聚物修饰白石墨烯的粒径为5-10μm，比表面积为300-500m2/g。
在其中一实施例中，所述聚醚醚酮为聚醚醚酮粉料和聚醚醚酮颗粒的组合，在所述聚醚醚酮中，所述聚醚醚酮粉料的重量百分含量为20％-40％，所述聚醚醚酮颗粒的重量百分含量为60％-80％。。
在其中一实施例中，所述抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂ds9228及抗氧剂2912中的一种或多种。
一种上述白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述聚醚醚酮、所述高聚物修饰白石墨烯及所述抗氧化剂混合均匀，再进行熔融共混，挤出造粒即得到所述白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料。
该方法操作简便，无需复杂仪器，且可以批量生产，可以满足工业应用。
在其中一实施例中，还包括将所述聚醚醚酮在100℃-150℃的温度下干燥6-12h的预处理步骤。
在其中一实施例中，利用挤出机进行所述熔融共混，所述挤出机的各区温度为350℃-380℃，机头温度为360℃-380℃，转速为250-280rpm，喂料速度为8-12hz。
在其中一实施例中，所述高聚物修饰白石墨烯由以下方法制备而成：
以重量份计，将0.5-10份白石墨烯置于90-110份分散液中超声分散，再加入0.1-0.5份稳定剂进行处理，得到亲油改性白石墨烯分散液；
将所述亲油改性白石墨烯分散液与0.05-2份聚合单体、0.5-5份引发剂混合均匀，并于60℃-100℃下反应0.5-3h，加入中和剂调ph至7-8，冷却，过滤、干燥即得所述高聚物修饰白石墨烯。
在其中一实施例中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸中的一种或多种。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施方式的一种白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料，主要由以下重量份的原料制备而成：高聚物修饰白石墨烯0.5-10份、聚醚醚酮90-110份及抗氧化剂0.05-0.5份。
在一实施例中，高聚物修饰白石墨烯为2-10份、聚醚醚酮90-110份及抗氧化剂0.2-0.5份。
在一实施例中，高聚物修饰白石墨烯为6-10份、聚醚醚酮90-110份及抗氧化剂0.3-0.5份。
其中，高聚物修饰白石墨烯是指在表面形成高聚物包覆层的白石墨烯。该包覆层可以为聚苯乙烯、丙烯酸树酯等。
在一实施例中，该包覆层为聚甲基丙烯酸甲酯；在一实施例中，该包覆层为聚丙烯酸甲酯；在一实施例中，该包覆层为聚甲基丙烯酸缩水甘油酯；在一实施例中，该包覆层为聚苯乙烯。
另外，该高聚物修饰白石墨烯可以为单层或少层的改性白石墨烯。因其具有类似石墨烯的原子级厚度的二维性，故具有更好的导热率和耐高温性能。在一实施例中，为5-10层改性白石墨烯。
在一实施例中，高聚物修饰白石墨烯的粒径为5-10μm，比表面积为300-500m2/g。
另外，聚醚醚酮可以为市售原料或采用现有的方法制成。优选聚醚醚酮为聚醚醚酮粉料和聚醚醚酮颗粒的组合，所述聚醚醚酮粉料的重量百分含量为20％-40％，所述聚醚醚酮颗粒的重量百分含量为60％-80％。在一实施例中，聚醚醚酮粉料的重量百分含量为30％和聚醚醚酮颗粒的重量百分含量为70％。
使用粉料和颗粒的组合更有利于高聚物修饰白石墨烯分散于聚醚醚酮中，从使所得到的改性复合材料的具有更高的机械性能。
抗氧化剂是能够抑制或延缓高分子聚合物氧化降解的物质。在一实施例中，抗氧化剂为抗氧剂1010、抗氧剂3114、抗氧剂ds9228及抗氧剂2912中的一种或多种。
其中抗氧剂1010为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；抗氧剂3114为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸；抗氧剂ds9228为亚磷酸酯抗氧剂；抗氧剂2912可以从购自上海金津贸易有限公司购得；
本发明还提供了一种上述白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚醚醚酮、高聚物修饰白石墨烯及抗氧化剂混合均匀，再进行熔融共混，挤出造粒即得到白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料。
其中，优选在混合前将聚醚醚酮在100℃-150℃的温度下干燥6-12h。在一实施例中，混合前将聚醚醚酮在115℃-125℃的温度下干燥7-11h。
另外，可以在高速混合机内将聚醚醚酮、高聚物修饰白石墨烯及抗氧化剂混合均匀，混合的时间无特别限定，只要能充分混合均匀即可。在一实施例中，混合5-20min。
在一实施例中，使用挤出机进行熔融共混；该挤出机的各区温度为350℃-380℃，机头温度为360℃-380℃，转速为250-280rpm，喂料速度为8-12hz。该挤出机可以为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。在一实施例中，挤出机为双螺旋杆挤出机。
在一实施例中，使用造粒机进行造粒，切粒速度为6-12hz。
另外，高聚物修饰白石墨烯可以由以下方法制备而成：
(1)以重量份计，将0.5-10份白石墨烯置于90-110份分散液中超声分散，再加入0.1-0.5份稳定剂进行处理，得到亲油改性白石墨烯分散液；
(2)将亲油改性白石墨烯分散液与0.05-2份聚合单体、0.5-5份引发剂混合均匀，并于60℃-100℃下反应0.5-3h，加入中和剂调ph至7-8，冷却，干燥即得高聚物修饰白石墨烯。
上述方法首先将白石墨烯置于分散液中进行超声分散；经超声后，加入稳定剂，对白石墨烯的表面进行改性，以提高其表面活性，再与聚合单体在引发剂的作用下发生聚合反应，从而在白石墨烯表面形成包覆层。由于白石墨烯经超声均匀分散在分散液中，故在其上形成的包覆层厚度均匀，可以有效地提高该高聚物修饰白石墨烯在peek中的分散性。另外，可以通过对聚合单体的浓度调节，来调节包覆层的厚度，简易方便。
其中，分散液可以为水、乙醇、乙二醇、丙三醇等中的一种或多种。稳定剂可以为聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺及油酸等中的一种或多种。
在一实施例中，聚合单体为苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种。
另外，所使用的引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂中的一种或多种。
在一实施例中，引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁腈。
另外，亲油改性白石墨烯与聚合单体、引发剂混合均匀时，物料添加顺序无特别限定。在一实施例中，先将亲油改性后的白石墨烯分散液升温至反应温度60-100℃，加入0.5-5份引发剂，搅拌10-30min使溶液均匀，逐滴滴加聚合单体，0.5-1h滴完。
另外，该混合操作中的混合方式包括机械搅拌、超声及超声-机械搅拌联合中的一种。在一实施例中，采用超声-机械搅拌联合的方式进行混合。
聚合反应完成后加入中和剂调ph至7-8以提高高聚物与白石墨烯的相容性，该中和剂可以为氨水、二甲基乙醇胺、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种。在一实施例中，中和剂为氨水。另外，优选加入中和剂后迅速冷却至室温。然后用洗涤干燥即可，可以用乙醇进行洗涤，以降低后续干燥的难度，另外，可以将所得到的高聚物修饰白石墨烯进行研磨，得到粒径更小的高聚物修饰白石墨烯，有利于后续对复合材料的改性。
上述白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料的制备方法操作简单，无需复杂的后处理即可得到目标产物。由该方法得到的白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料具有较长的使用寿命。其通过原料的选择，以及原料配比的控制，使高聚物修饰白石墨烯在较低含量下形成导热通路，热流可沿导热通路快速传递，从而有效地防止热量的积累，在不影响其绝缘性及机械性能的同时提高复合材料的导热率，进而延长该复合材料的寿命；且高聚物修饰白石墨烯还可防止白石墨烯团聚，增强其与复合材料基体的界面性能，使高聚物修饰的白石墨烯在聚醚醚酮中能够均匀分散，促进整个材料体系片层网结构的形成，在一定程度上使得该白石墨烯改性复合材料具有更高的机械强度。而添加抗氧化剂，不仅可有效地抑制高聚物的氧化降解，还可增强高聚物修饰的白石墨烯在复合材料中的作用，延长该改性复合材料的使用寿命。
此外，一方面，网状结构的高聚物修饰白石墨烯与聚醚醚酮分子链复合，可限制聚醚醚酮分子链在熔融状态下运动，从而使得该复合材料具有较高的耐高温性能；另一方面，高聚物修饰白石墨烯与聚醚醚酮相容性良好，有利于摩擦过程中形成稳定的转移膜，降低摩擦系数和磨损率。
另外，高聚物修饰白石墨烯和抗氧化剂均为透明或白色粉末，绝缘，加入peek基体后，不会影响peek本身的颜色和绝缘性。
下面结合具体实施例对本发明进行说明。-
实施例1
原料组成按重量份包括：peek100份(购自吉大特塑工程研究有限公司)，高聚物修饰白石墨烯0.5份，抗氧剂10100.05份。
具体制备方法如下：
步骤1)高聚物修饰白石墨烯的制备：取0.5份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.1份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至60℃后，加入0.5份引发剂过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加0.05份甲基丙烯酸甲酯，0.5h滴完。滴加完毕后，保温0.5h待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨即得到聚甲基丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯；
步骤2)将peek在100℃下干燥12h；
步骤3)按重量份称取peek、聚甲基丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯、抗氧剂1010加入高速混合机内混合5min；
步骤4)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到白石墨烯改性peek复合材料。其中双螺杆挤出机各区温度在350℃，机头温度360℃，挤出机主机转速250rpm，喂料转速8hz；切粒机速度6hz。即得到实施例1的白石墨烯改性peek复合材料。
实施例2
原料组成按重量份包括：peek100份，高聚物修饰白石墨烯2份，抗氧剂31140.1份。
具体制备方法如下：
步骤1)高聚物修饰白石墨烯的制备：取2份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份乙醇，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.2份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入1份引发剂过硫酸铵，搅拌15min后开始滴加0.5份丙烯酸甲酯，0.6h滴完。滴加完毕后，保温1h待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在70℃真空干燥研磨即得到聚丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯；
步骤2)将peek在120℃下干燥10h；
步骤3)按重量份称取peek、聚丙烯酸甲酯包覆修饰的白石墨烯、抗氧剂3114加入高速混合机内混合10min；
步骤4)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到白石墨烯改性peek复合材料。其中双螺杆挤出机各区温度在360℃，机头温度370℃，挤出机主机转速250rpm，喂料转速10hz；切粒机速度8hz。即得到实施例2的白石墨烯改性peek复合材料。
实施例3
原料组成按重量份包括：peek100份，高聚物修饰白石墨烯8份，抗氧剂ds92280.3份。
具体制备方法如下：
步骤1)高聚物修饰白石墨烯的制备：取8份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份丙三醇，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.3份油胺，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至90℃后，加入2份引发剂偶氮二异丁腈，搅拌20min后开始滴加1份丙烯酸缩水甘油酯酯，0.7h滴完。滴加完毕后，保温1.5h待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在90℃真空干燥研磨即得到聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆修饰的白石墨烯；
步骤2)将peek在130℃下干燥8h；
步骤3)按重量份称取peek、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯包覆修饰的白石墨烯、抗氧剂ds9228加入高速混合机内混合15min；
步骤4)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到白石墨烯改性peek复合材料。其中双螺杆挤出机各区温度在370℃，机头温度380℃，挤出机主机转速260rpm，喂料转速10hz；切粒机速度10hz。即得到实施例3的白石墨烯改性peek复合材料。
实施例4
原料组成按重量份包括：peek100份，高聚物修饰白石墨烯10份，抗氧剂29120.5份。
具体制备方法如下：
步骤1)高聚物修饰白石墨烯的制备：取10份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.5份聚乙烯吡咯烷酮，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；将亲油改性的白石墨烯分散液加热至100℃后，加入5份引发剂偶过硫酸铵，搅拌10min后开始滴加2份苯乙烯，1h滴完。滴加完毕后，保温2h待反应完成。反应完毕后用氨水调节ph值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3～4次后用酒精洗涤一次，并在90℃真空干燥研磨即得到聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯；
步骤2)将peek在150℃下干燥6h；
步骤3)按重量份称取peek、聚苯乙烯包覆修饰的白石墨烯、抗氧剂2912加入高速混合机内混合20min；
步骤4)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到白石墨烯改性peek复合材料。其中双螺杆挤出机各区温度在380℃，机头温度380℃，挤出机主机转速280rpm，喂料转速12hz；切粒机速度12hz。即得到实施例4的白石墨烯改性peek复合材料。
对比例1
纯peek
将peek在120℃下干燥10h
对比例2
步骤1)亲油改性白石墨烯的制备：取0.5份白石墨烯粉末加入至圆底烧瓶中，并向圆底烧瓶中加入100份蒸馏水，然后超声分散，向圆底烧瓶中加入0.1份十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，得到亲油改性白石墨烯；
步骤2)将peek在100℃下干燥12h；
步骤3)按重量份称取peek、亲油改性白石墨烯、抗氧剂1010加入高速混合机内混合5min；
步骤4)将上述混合物加入双螺杆挤出机挤出，再由切粒机造粒，得到对比例2的白石墨烯改性peek复合材料。其中双螺杆挤出机各区温度在350℃，机头温度360℃，挤出机主机转速250rpm，喂料转速8hz；切粒机速度6hz。即得到对比例2的白石墨烯改性peek复合材料。
对比例3
与实施例4基本相同，不同之处在于高聚物修饰白石墨烯的添加量为20份。
性能测试
所采用的测试方法如下：
简支梁缺口冲击强度：gb/t1043.1-2008
拉伸强度：gb/t1040.2-2006
拉伸强度(空气箱老化)：gb/t7141-2008
摩擦系数：gb/t3960-1983
导热系数：gb/t3399-1982
测试结果如表1所示：
表1各实施例与对比例的peek性能数据
从上表可以看出，实施例1-实施例4的白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料具有较高的导热系数，说明其具有优异的导热性。
实施例1-实施例4的白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料具有较高的拉伸强度(空气箱老化)，说明其具有优异的耐高温性能。
实施例1-实施例4的白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料具有较高的简支梁缺口冲击强度及拉伸强度，说明其具有优异的机械性能。
实施例1-实施例4的白石墨烯改性聚醚醚酮复合材料具有较低的摩擦系数，说明其具有优异的润滑性，可以降低磨损率。
此外，对比例1为未经改性的聚醚醚酮，对比例2中的白石墨烯未经高聚物包裹修饰，与实施例1相比，无论是导热性、耐高温性能、机械性能还是润滑性均有较大幅度的降低，说明高聚物修饰白石墨烯的存在大幅度提升了聚醚醚酮各方面性能，可以延长该复合材料的使用寿命。
另外，对比例3中高聚物修饰白石墨烯的含量高于实施例4，从表1可以看出，与实施例4相比，对比例3的导热性、耐高温性能、机械性能及润滑性均有所降低，说明高聚物修饰白石墨烯的含量需要控制在一定范围内。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。