本发明涉及聚酰亚胺薄膜，薄膜制备方法和amoled装置，具体是一种提高透明无色聚酰亚胺聚合度用于amoled之制备方法。
背景技术：
聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一。现代发光器件amoled的快速发展，需要聚酰亚胺具有较高的热稳定性、较好的机械性能、较高的光学性能。提高这三方面的综合性能对于发光器件（如oled，amoled等）具有重要的作用。目前许多聚酰亚胺薄膜在500nm光线的透过率不到50％，而在400nm处被100％吸收，整体可见光区域的透光率较低，薄膜呈现深黄色或棕色。另一方面由于单体反应性不佳的关系，造成分子量聚合度偏低，导致其机械性质与热性质较差，无法满足于柔性amoled或柔性触控需求。
为了获得高透光的聚酰亚胺薄膜，可以通过控制单体的结构而减少聚合后的聚酰亚胺分子中电荷转移络合物的形成，从而达到薄膜透明的效果。文献1报道了用4，4′-(六氟异丙烯)二酞酸酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯合成含氟的透明聚酰亚胺薄膜，在450nm处的透光率接近90％，而在400nm处的透光率不到85％，且其热膨胀系数较高，接近了50ppm/℃，当采用均苯四甲酸二酐作为二酐单体，2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯作为二胺单体时，合成得到的聚酰亚胺薄膜的热膨胀系数为3ppm/℃，但400nm处的透光率仅为5％。文献2采用环丁烷四甲酸二酐与2，2′-二(三氟甲基)二氨基联苯聚合得到聚酰亚胺，但膜厚20μm时在450nm处的透光性为85％。文献3公开了一种聚酰亚胺薄膜的制备方法及聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜树脂的主链结构中引入含酯基团，使树脂主链结构间次价键力作用增强，降低了薄膜热膨胀系数，但是制备方法比较复杂，薄膜的综合性能相对较差。
文献1：macromolecules，1991，24(18)：5001-5005.
文献2：highperform.polym.，2001，13(2)：s93-s106.
文献3：cn105175725a。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种具有优异光学性并兼顾机械特性及耐热性的透明无色聚酰亚胺薄膜。具体而言，首先提供一种用于amoled的透明无色聚酰亚胺薄膜，其采用所述透明无色聚酰亚胺预聚体制备得到，所述透明无色聚酰亚胺预聚体是由胺类与酸酐聚合而得，所述聚酰亚胺预聚体的粘度为3000~5000mpa·s，固含量为10~20%，所述透明无色聚酰亚胺薄膜的玻璃转化温度不低于300℃，热膨胀系数(cte)为<30ppm/℃(100~200℃)，薄膜拉伸强度不低于150mpa，拉伸模量不低于4gpa。
本发明的目的之二是提供一种具有优异光学性并兼顾机械特性及耐热性的透明无色聚酰亚胺薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）在有机溶剂中使胺类化合物完全溶解后，
（2）注入选配的催化剂于氮气下均匀搅拌，
（3）再加入酸酐充分聚合反应，得到透明无色聚酰亚胺预聚体
（4）经过流延过程成膜得到产品，
所述选配的催化剂选自2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、冰乙酸、异喹啉、吡啶，优选地，冰乙酸。
所述胺类选自2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯醚、4,4'-二胺基二环己基甲烷、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3'-二甲基联苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，优选包含10mol%~90mol%的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯。
所述酸酐选自1,2,3,4-环丁四羧二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐、4，4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐和2,3’,3,4’-联苯四羧酸二酐中的一种或多种。所述胺类化合物与酸酐的摩尔比为0.5~1。
选配的催化剂与酸酐的质量比为1:1-5。
所述聚合反应温度和时间为先在-10℃搅拌2小时，然后回温至25℃并持续搅拌12小时。
本发明的目的之三是提供一种制备透明无色聚酰亚胺薄膜的流延工艺过程。所述流延过程为经过优选的多梯度温度及升降温速率的烘烤条件制备亚胺化程度不低于99%的透明无色聚酰亚胺薄膜。所述优选的多梯度温度升降过程为将湿膜在80-150℃的热风干燥或加热板干燥1小时后放入高温烤箱，或将透明无色聚酰亚胺预聚体及玻璃(或其他塑胶材质)之复合基板放入高温烤箱,将高纯氮气通入高温烤箱，1小时后烤箱内含氧量不高于1000ppm,设定温度梯度如下：30分钟升温到120℃，在120℃维持10分钟，再10分钟升温到150℃，在150℃维持10分钟，再10分钟升温到180℃，在180℃维持10分钟，再20分钟升温到300℃，在300℃维持60分钟，再1小时15分钟降温到180℃，再1小时5分钟降温到50℃；所述薄膜烘烤环境内的氧浓度含量为0~1000ppm，优选为100~1000ppm。
本发明的目的之四是提供一种amoled装置，包括柔性基板和设置在所述柔性基板上的有源驱动有机发光器件，所述柔性基板包括采用权利要求4的方法制备得到的聚酰亚胺薄膜。
本发明取得如下技术效果：
（1）本发明的透明无色聚酰亚胺薄膜，其玻璃转化温度不低于300℃，热膨胀系数(cte)为<30ppm/℃(100~200℃)，薄膜拉伸强度不低于150mpa，拉伸模量不低于4gpa。
（2）该方法通过使用调节催化剂与胺类及酐类的适当配比，尤其是采用冰乙酸作为催化剂，在含氮气反应釜设备进行合成，之后采用阶段式升降温聚合工艺并全程于低含氧量阶段式升降温薄膜烘烤工艺，制备出高耐热、低热膨胀特性的聚酰亚胺薄膜，该方法可优化反应机制，制备出高耐热低热膨胀特性的聚酰亚胺薄膜，可应用作为柔性amoled触控的基板。
附图说明
图1为聚酰亚胺预聚体涂布制模的示意图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定。
实施例1
（1）将高纯氮气通入5l反应釜，氮气流量需控制在不小于反应釜液面以上体积的热通量。同时加入2556g的n,n-二甲基乙酰胺（dmac），然后将反应釜的温度调节为25℃。逐量加入311.07g的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷，启动搅拌器，转子速度为100~300rpm，向上述反应釜加入50.4g的冰乙酸作为催化剂，反应釜内持续通入高纯氮气。
（2）反应釜封口后持续搅拌30~60分钟，直至粉末状固体溶解。
（3）在上述混合的溶液中逐步加入148.91g的双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐，先在-10℃下搅拌2小时，然后在回温至25℃并持续搅拌12小时。
（4）搅拌完成后，得到了固体浓度为15wt%的聚酰亚胺预聚体(paa)浆料，再将paa浆料取出置于容器，封口后放置于冷冻箱-20℃存储。进行浆料涂布前，放置于室温中回温。
（5）将回温后的聚酰亚胺预聚体涂布在不锈钢板基板上，涂布湿膜厚度为10~100μm；用150℃的热风干燥1小时后，将薄膜从不锈钢板上剥离，并用针固定在框架上（如图1所示），将带薄膜基板放入高温烤箱。
（6）将高纯氮气通入高温烤箱，1小时后烤箱内含氧量不高于1000ppm,设定温度梯度如下：30分钟升温到120℃，在120℃维持10分钟，再10分钟升温到150℃，在150℃维持10分钟，再10分钟升温到180℃，在180℃维持10分钟，再23分钟升温到250℃，在250℃维持10分钟，再1小时7分钟升温到450℃，在450℃维持20分钟，再1小时15分钟降温到180℃，再1小时5分钟降温到50℃，制得聚酰亚胺薄膜亚胺化不低于99%。其聚酰亚胺结构如式ⅰ所示：
式ⅰ。
亚胺化程度可藉由聚酰胺c=o(conh;1668cm-1)吸收峰判断其亚胺化程度。
实施例2
（1）将高纯氮气通入5l反应釜，氮气流量需控制在不小于反应釜液面以上体积的热通量。同时加入2299g的n,n-二甲基乙酰胺（dmac），然后将反应釜的温度调节为25℃。逐量加入192.14g的2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯，启动搅拌器，转子速度为100~300rpm，向上述反应釜加入50.4g的冰乙酸作为催化剂，反应釜内持续通入高纯氮气。
（2）反应釜封口后持续搅拌10分钟，直至粉末状固体溶解。
（3）在上述混合的溶液中加入222.51g的4,4'-(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐，先在-10℃下搅拌2小时，然后在回温至25℃并持续搅拌12小时。
（4）搅拌完成后，得到了固体浓度为15wt%的聚酰亚胺预聚体(paa)浆料，再将paa浆料取出置于容器，封口后放置于冷冻箱-20℃存储。进行浆料涂布前放置于室温中回温。
（5）将回温后的聚酰亚胺预聚体涂布在玻璃基板上，涂布湿膜厚度为10~100μm；用80℃热风干燥30分钟后，将含薄膜与玻璃的复合基板放入高温烤箱。
（6）将高纯氮气通入高温烤箱，1小时后烤箱内含氧量不高于1000ppm,设定温度梯度如下：30分钟升温到120℃，在120℃维持10分钟，再10分钟升温到150℃，在150℃维持10分钟，再10分钟升温到180℃，在180℃维持10分钟，再23分钟升温到250℃，在250℃维持10分钟，再1小时7分钟升温到450℃，在450℃维持20分钟，再1小时15分钟降温到180℃，再1小时5分钟降温到50℃，制得聚酰亚胺薄膜亚胺化不低于99%。其聚酰亚胺结构如式ⅱ所示：
式ⅱ。
实施例3：
除将实施例2的222.51g的4,4'-(六氟亚异丙基)邻苯二甲酸酐更换为117.66g的1,2,3,4-环丁四羧二酐外，以实施例2的类似相同方式而进行了实施例3，制得聚酰亚胺薄膜亚胺化不低于99%。其聚酰亚胺结构如式ⅲ所示：
式ⅲ。
对比例1
除将实施例2的冰乙酸更换为2-甲基吡啶外，以实施例2的相同方式而进行了对比例1，制得聚酰亚胺薄膜。
对比例2
除将实施例2的冰乙酸更换为3-甲基吡啶外，以实施例2的相同方式而进行了对比例2，制得聚酰亚胺薄膜。
对比例3
除将实施例2的冰乙酸更换为不加冰乙酸外，以实施例2的相同方式而进行了对比例3，制得聚酰亚胺薄膜。
性能测试试验
上述实施例和对比例经由亚胺化所得透明无色聚酰亚胺薄膜的测试结果见下表1。
表1
由上表可看出：本发明采用冰乙酸明显增加其分子量，进而增强其相关特性，如(1).高玻璃化转化温度(2).低热膨胀特性(3).高拉伸模量。与此同时也藉由全程低含氧量阶段式升降温薄膜烘烤工艺，不损失其光学特性下制备出透明无色聚酰亚胺薄膜，满足柔性基板的低热膨胀特性要求，特别适合用于柔性amoled触控的相关应用。与此同时藉由全程低含氧量阶段式升降温薄膜烘烤工艺。
应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。