一种导热材料的制备方法与流程

本发明属于材料制备技术领域，尤其涉及一种导热材料的制备方法。

背景技术：

随着微电子集成电路产业的快速发展，电子元器件和逻辑电路的体积越来越小，工作频率急剧增加，工作温度趋向高温，为保证电子元器件长时间可靠的正常工作，散热能力成为使用寿命的制约因素。传统的导热材料多为金属及其氧化物、氮化物陶瓷及碳材料。其中，金属及其氧化物不耐化学腐蚀、绝缘性能及加工性能较差，无法满足工业生产和科学发展的需求。氮化物陶瓷等无机材料具有优异的导热性能和电绝缘性能，但其原料匮乏、加工成型困难等缺点制约着其发展和应用。由于聚合物基复合材料易加工成型、耐化学腐蚀、质轻、电绝缘性能优异、力学及抗疲劳性能优良等特点，逐步向导热领域渗透并发挥着重要作用。

目前，作为导热用的聚合物复合材料主要有以下几种：1、纤维增强聚合物基复合材料，包括：连续纤维、长纤维和短切纤维，按纤维材料又可分为金属纤维、陶瓷纤维和聚合物纤维。2、晶须增强聚合物基复合材料，即晶须为微米级的单晶纤维材料。3、颗粒增强聚合物基复合材料：该类复合材料主要是通过添加bn、c等颗粒增强体的添加，改善复合材料的耐磨性、硬度和耐蚀性等性能。按颗粒尺寸间距分为：(1)弥散增强复合材料；(2)纯颗粒复合材料；(3)空心微球复合材料。

但是，上述材料具有以下问题：1、纤维增强聚合物基复合材料一般是在高于环境温度(150～300℃)的条件下成型的。当体系温度降低时，会因树脂和纤维的体积收缩不匹配而造成残余应力，导致了内部的缺陷增多，从而影响了复合物的热扩散性能。为了提高纤维和高聚物材料的层间和界面的剪切强度，会对纤维表面进行处理，会使复合材料的抗冲击性能下降。2、晶须增强聚合物基复合材料的问题是晶须生长理论发展比较缓慢，与实验相比，理论很不完善，需进一步定量化和精确化。而且由于晶须体积过于细小，在加工过程中极易折断，不能保持一定的长径比，在导热方面无法达到理想的增强效果，导热性能差。3、颗粒增强聚合物基复合材料的缺点是增强颗粒在添加的过程中容易吸附气体，会引起缺陷和界面反应，导致导热性能的降低。

技术实现要素：

本发明提供一种导热材料的制备方法，旨在解决现有的导热材料的上述问题。

本发明提供的一种导热材料的制备方法，包括：

将max相材料或mxene相材料研磨为粒径不高于40μm的粉末；

将质量分数为2.5％～20％的所述粉末、20％～40％的固化剂、20％～40％的聚合物及2.5％～50％的n,n-二甲基苄胺混合；

将混合后的浆料涂覆于基底上，依次在100～120℃下固化0.5～1h，140～160℃固化1～2h，180～200℃固化1～2h，冷却，除去基底，得到所述导热材料。

本发明提供的一种导热材料的制备方法，通过在聚合物中添加导热性能良好的max相材料或mxene相材料，得到的复合材料导热性能和弯折性好，韧性强，不易折断，在室温条件下即可进行，避免了高温引起的内部缺陷对导热性的影响，该方法通过在基底表面涂覆得到，不会吸附气体，避免了气体引起的缺陷和界面反应对导热性的影响。此外，该方法操作简单，成本低廉，适合大规模的使用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。

图1是本发明实施例1制备得到的导热材料的弯折性测试图；

图2是本发明实施例1制备得到的导热材料的扫描电镜测试图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供一种导热材料的制备方法，该方法包括：

步骤一、将max相材料或mxene相材料研磨为粒径不高于40μm的粉末；

步骤二、将质量分数为2.5％～20％的粉末、20％～40％的固化剂、20％～40％的聚合物及2.5％～50％的n,n-二甲基苄胺混合；

步骤三、将混合后的浆料涂覆于基底上，依次在100～120℃下固化0.5～1h，140～160℃固化1～2h，180～200℃固化1～2h，冷却，除去基底，得到所述导热材料。

本发明提供的一种导热材料及制备方法，通过在聚合物中添加导热性能良好的max相材料或mxene相材料，得到的复合材料导热性能和弯折性好，韧性强，不易折断，在室温条件下即可进行，避免了高温引起的内部缺陷对导热性的影响，该方法通过在基底表面涂覆得到，不会吸附气体，避免了气体引起的缺陷和界面反应对导热性的影响。此外，该方法操作简单，成本低廉，适合大规模的使用。

步骤一中，max相材料为一种三元层状可加工的陶瓷，是一种良好的导热导电材料，不仅抗氧化性能优异，还具有良好的抗热震性和高度的耐损伤性，其化学通式为mn+1axn，其中，m为过渡金属，a主要为iiia和iva族元素，x为c或n元素。具体地，max相材料为mo2ti2alc3、ti3sic2、ti3alcn、ta4alc3、ti4aln3、mo2ti2alc3、ti3sic2、ti4sic3、v3alc2、nb4alc3、ti3gec2、ti3snc2、ti4aln3、v4alc3、ti4gac3、ti4gec3、(v0.5cr0.5)3alc2、(ti0.5nb0.5)2alc和ta3(al0.6sn0.4)c2中的至少一种。

mxenes相材料是一种新型二维结构材料，其化学通式为mn+1xntz，其中，m为过渡族金属，如ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、sc等，x为c或/和n元素。mxenes相材料是利用盐酸和氟化物的混合溶液或hf酸将max相材料中结合较弱的a位元素(如al原子)抽出而得到，mxenes相材料继承了母族max相材料的高导热性，其导热率高于大多数金属和半导体低维材料，如mos2和磷杂环，例如，在室温条件下，5μm厚度的扶手椅型sc2cf2的热导率高达472w/m.k，大于银的导热率(348w/m.k)。具体地，mxenes相材料为mxene相材料为ti3c2、ti2c、ti3cn、tinbc、ta4c3、v2c、nb2c、nb4c3、mo2c、mo2tic2、mo2ti2c3、(ti0.5nb0.5)2c、(ti0.5v0.5)3c2、(v0.5nb0.5)4c3和(v0.5cr0.5)3c2中的至少一种。

具体地，mxenes相材料的制备方法为：

在至少1min内将max相材料粉末加入到质量分数为40～60％的氟化氢水溶液中，并在50～60℃的条件下搅拌且保温至少90h，离心，洗涤，当上清液的ph大于6时，过滤，除去上清液，得到mxenes相材料。

进一步地，在步骤一之前，还包括：

将max相材料或mxene相材料中各元素的单质混合，球磨至少10h；

将球磨后的混合物与max相材料或mxene相材料混合，并以5～10℃/min的升温速率加热至1400～1800℃，在惰性气体氛围下保温至少4h，冷却。

具体地，步骤二中，固化剂为顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、双酚a二氰酸脂、乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或二乙氨基丙胺中的任意一种。聚合物为环氧树脂、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚二甲基硅氧烷、聚氨酯、聚偏氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、天然橡胶、丁苯橡胶、硅橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、氯丁橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚甲醛或聚碳酸酯中的任意一种。

优选地，max相材料或mxene相材料粉末的质量分数为2.5～10％，固化剂的质量分数为20～30％，聚合物的质量分数为10～30％及n,n-二甲基苄胺的质量分数为2.5～10％。

具体地，步骤三中，基底为铜板。除去铜板的方法为：

将固化冷却后的浆料与基底置于过硫酸铵和硫酸铜的过饱和溶液中静置，直至铜板蚀刻完毕。

可选地，基底还可以为其它的金属板材，如铝、铁、锌或其它的合金材料。在除去基板的过程中，只需将金属板材加入到可以刻蚀以上金属板材的溶液中即可。

实施例1

1、将mo、ti、al和石墨粉分别通过250目、325目、325目和300目的筛网，按摩尔比为2﹕2﹕1.3﹕2.7在塑料瓶中混合，并用球磨法球磨18小时。取100gmax材料mo2ti2alc3，加入5gmo、ti、al和c的混合物，并将混合物粉末置于加盖的氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至1600℃，在流动的氩气氛围中保温4小时。自然冷却后，使用涂覆有tin的研磨钻头研磨，并过400目筛，得到粒径低于38μm的粉末。

2、将1中获得的粉末与0.76g的固化剂混合，震荡10min，超声10min，在1500r/min的转速下真空搅拌混合5min，除去有气泡，加入0.7g的环氧树脂和0.076g的n,n-二甲基苄胺，在1500r/min的转速下真空搅拌混合，得到混合浆料其中，粉末的用量为体系总质量的2.5wt％。

3、将2中的混合浆料使用标准通用的6号螺纹涂布杆的涂布在铜箔基底上，在120℃下固化1h，160℃固化2h，200℃固化2h，自然冷却，得到薄膜。将薄膜裁剪为长条状置于过硫酸铵和硫酸铜过饱和溶液中刻蚀，直至铜箔蚀刻完毕，清洗，干燥，得到max/环氧树脂薄膜。

实施例2

1、将mo、ti、al和石墨粉分别通过250目、325目、325目和300目的筛网，按摩尔比为2﹕2﹕1.3﹕2.7在塑料瓶中混合，并用球磨法球磨18小时。取100gmax材料mo2ti2alc3，加入5gmo、ti、al和c的混合物，并将混合物粉末置于加盖的氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至1600℃，在流动的氩气氛围中保温4小时。自然冷却后，使用涂覆有tin的研磨钻头研磨，并过400目筛，得到粒径低于38μm的粉末。

2、将1中获得的粉末与0.76g的固化剂混合，震荡10min，超声10min，在1500r/min的转速下真空搅拌混合5min，除去有气泡，加入0.7g的环氧树脂和0.076g的n,n-二甲基苄胺，在1500r/min的转速下真空搅拌混合，得到混合浆料其中，粉末的用量为体系总质量的5wt％。

3、将2中的混合浆料使用标准通用的6号螺纹涂布杆的涂布在铜箔基底上，在120℃下固化1h，160℃固化2h，200℃固化2h，自然冷却，得到薄膜。将薄膜裁剪为长条状置于过硫酸铵和硫酸铜过饱和溶液中刻蚀，直至铜箔蚀刻完毕，清洗，干燥，得到max/环氧树脂薄膜。

实施例3

1、将mo、ti、al和石墨粉分别通过250目、325目、325目和300目的筛网，按摩尔比为2﹕2﹕1.3﹕2.7在塑料瓶中混合，并用球磨法球磨18小时。取100gmax材料mo2ti2alc3，加入5gmo、ti、al和c的混合物，并将混合物粉末置于加盖的氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至1600℃，在流动的氩气氛围中保温4小时。自然冷却后，使用涂覆有tin的研磨钻头研磨，并过400目筛，得到粒径低于38μm的粉末。

2、将1中获得的粉末与0.76g的固化剂混合，震荡10min，超声10min，在1500r/min的转速下真空搅拌混合5min，除去有气泡，加入0.7g的环氧树脂和0.076g的n,n-二甲基苄胺，在1500r/min的转速下真空搅拌混合，得到混合浆料其中，粉末的用量为体系总质量的10wt％。

3、将2中的混合浆料使用标准通用的6号螺纹涂布杆的涂布在铜箔基底上，在120℃下固化1h，160℃固化2h，200℃固化2h，自然冷却，得到薄膜。将薄膜裁剪为长条状置于过硫酸铵和硫酸铜过饱和溶液中刻蚀，直至铜箔蚀刻完毕，清洗，干燥，得到max/环氧树脂薄膜。

实施例4

1、将mo、ti、al和石墨粉分别通过250目、325目、325目和300目的筛网，按摩尔比为2﹕2﹕1.3﹕2.7在塑料瓶中混合，并用球磨法球磨18小时。取100gmax材料mo2ti2alc3，加入5gmo、ti、al和c的混合物，并将混合物粉末置于加盖的氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至1600℃，在流动的氩气氛围中保温4小时。自然冷却后，使用涂覆有tin的研磨钻头研磨，并过400目筛，得到粒径低于38μm的粉末。

2、将1中获得的粉末与0.76g的固化剂混合，震荡10min，超声10min，在1500r/min的转速下真空搅拌混合5min，除去有气泡，加入0.7g的环氧树脂和0.076g的n,n-二甲基苄胺，在1500r/min的转速下真空搅拌混合，得到混合浆料其中，粉末的用量为体系总质量的15wt％。

3、将2中的混合浆料使用标准通用的6号螺纹涂布杆的涂布在铜箔基底上，在120℃下固化1h，160℃固化2h，200℃固化2h，自然冷却，得到薄膜。将薄膜裁剪为长条状置于过硫酸铵和硫酸铜过饱和溶液中刻蚀，直至铜箔蚀刻完毕，清洗，干燥，得到max/环氧树脂薄膜。

实施例5

1、将mo、ti、al和石墨粉分别通过250目、325目、325目和300目的筛网，按摩尔比为2﹕2﹕1.3﹕2.7在塑料瓶中混合，并用球磨法球磨18小时。取100gmax材料mo2ti2alc3，加入5gmo、ti、al和c的混合物，并将混合物粉末置于加盖的氧化铝坩埚中，以5℃/min的升温速率加热至1600℃，在流动的氩气氛围中保温4小时。自然冷却后，使用涂覆有tin的研磨钻头研磨，并过400目筛，得到粒径低于38μm的粉末。

2、将1中获得的粉末与0.76g的固化剂混合，震荡10min，超声10min，在1500r/min的转速下真空搅拌混合5min，除去有气泡，加入0.7g的环氧树脂和0.076g的n,n-二甲基苄胺，在1500r/min的转速下真空搅拌混合，得到混合浆料其中，粉末的用量为体系总质量的20wt％。

3、将2中的混合浆料使用标准通用的6号螺纹涂布杆的涂布在铜箔基底上，在120℃下固化1h，160℃固化2h，200℃固化2h，自然冷却，得到薄膜。将薄膜裁剪为长条状置于过硫酸铵和硫酸铜过饱和溶液中刻蚀，直至铜箔蚀刻完毕，清洗，干燥，得到max/环氧树脂薄膜。

如图1和2所示，图1和图2为实施例制备得到的导电材料的弯折测试图和扫描电镜测试图，由图2可以看出，该导热材料中的max材料mo2ti2alc3在环氧树脂的分布为层状分布。由图1可以看出，该导热材料弯折性和韧性好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。