本发明属于有机化学领域，涉及一种丙烯酸树脂及其制备方法，具体涉及一种低分子量高硬度固体丙烯酸树脂及其制备方法。
背景技术：
在印刷油墨领域，特种印刷油墨的市场需求越来越大。特种印刷油墨要求印刷的图案既要有耐高温不变形的性能，又要有高清晰的质感。低分子量且高硬度固体丙烯酸树脂制造出的油墨可以使印刷图案实现如此效果。过去，很多技术人员做了大量提高树脂硬度的研究，通用的技术知识是添加高硬度单体比例至90％甚至100％来提高聚合物的玻璃化温度，该方法通常选取玻璃化温度为100度以上的硬单体，比如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，丙烯氰，甲基丙烯酸异冰片酯。其中在已有的研究中提到α-甲基苯乙烯至今停留在理论上，因为α-甲基苯乙烯很难与甲基丙烯酸甲酯聚合，因此已有研究里采用的溶液聚合和悬浮聚合方法添加α-甲基苯乙烯不会获得良好产品收率。因为α-甲基苯乙烯理论上能有效提高树脂的硬度，但由于其与甲基丙烯酸酯类单体很难共聚，导致只有小部分α-甲基苯乙烯参与反应，使聚合物的玻璃化温度最高极限温度到122度，如果再想提高树脂的硬度到玻璃化温度130度以上，如果不采用足够的α-甲基苯乙烯就必须增大聚合物的分子量。但是，如果分子量大，结果会导致该树脂做出的油墨印刷中无法体现高清晰的质感，而只有树脂重均分子量30000以下才能达到这种效果。研究人员通过添加大量的链转移剂、增加引发剂用量或通过快速升高温的方式来让分子量降低到30000以下，但随之而来的是分子量降低导致树脂玻璃化温度降低，所以降低分子量导致了树脂硬度下降；同时，这些方法导致树脂的分子量不均一，出现副产物且纯度不高等问题无法解决。
技术实现要素：
根据以上现有技术的不足，本发明提供一种低分子量高硬度固体丙烯酸树脂及其制备方法，制备得到的树脂能够确保油墨印刷出来耐摩擦耐高温，而且印刷外观清晰富有质感，能够在印刷领域有广泛的应用。
本发明所述的一种低分子量高硬度固体丙烯酸树脂，其特征在于包括单体、助剂和去离子水，其中，所述单体按照质量百分数计，由以下原料制备而成：50％-95％甲基丙烯酸甲酯、1％-30％α-甲基苯乙烯、0.5％-10％甲基丙烯酸、1％-10％甲基丙烯酸异辛酯；
所述助剂为添加单体质量0.5-1％的过氧化引发剂、单体质量0.05-0.5％的链转移剂、单体质量0.5％-1％的醇类化合物、单体质量0.01％-0.05％的抗氧化剂、单体质量0.5％-5％的悬浮剂；
所述去离子水为单体质量的300％。
其中，优选方案如下：
所述的过氧化引发剂为过氧化苯甲酰，过氧化二月桂酰或过氧化二叔丁基，优选为过氧化二叔丁基。
所述的链转移剂为正十二烷基硫醇。
所述的醇类化合物为乙醇、丙醇或丁醇及其同分异构体，优选为正丁醇。
所述的抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
所述的悬浮剂为羧甲基纤维素、聚乙烯醇或碱式碳酸镁，优选为聚乙烯醇。
本发明所述的一种低分子量高硬度固体丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于采用悬浮聚合法，将原料加入到反应釜中，通过调节反应釜内压力为0.15-0.2mpa，将反应温度在半个小时内升至110-130度，之后维持2个小时，后迅速降至常温，脱水得到最终产物。
其中，优选方案如下：
反应器控制搅拌速度为每分钟150-200转。
已有的研究中提到添加α-甲基苯乙烯来提高树脂的硬度，但该方法仍然停留在理论上，因为通过实践发现α-甲基苯乙烯很难与甲基丙烯酸甲酯共聚。本发明不采用传统的悬浮聚合工艺，而是通过调节反应釜内压力为0.15-0.2mpa,将反应温度在半个小时内升至110-130度，之后维持2个小时，后迅速降至常温。对比传统的常压低温悬浮聚合工艺，α-甲基苯乙烯在压力作用和快速升至一百度温度作用下突然变得活泼，令人惊奇的发现，在该条件下α-甲基苯乙烯可以百分之百与丙烯酸酯类单体共聚，从而有效的提高了树脂的硬度到玻璃化温度130度以上。
已知研究人员通过添加大量的链转移剂、增加引发剂用量或通过快速升高温的方式来让分子量降低到30000以下，但随之而来的是分子量降低导致树脂玻璃化温度降低，所以降低分子量导致了树脂硬度下降；同时，这些方法导致树脂的分子量不均一，出现副产物且纯度不高等问题无法解决。本发明成功解决了上述问题，采用综合手段：增加反应器控制搅拌速度是每分钟150-200转、添加0.05-0.5％链转移剂、0.5％-1％醇类化合物、0.01％-0.05％抗氧化剂来控制固体丙烯酸树脂的低分子量、分子量均一性和产物的高纯度。提高搅拌速度可以使引发剂更高的频率与未反应单体发生碰撞，使反应速度加快，从而降低分子量。令人惊奇的发现，快速搅拌后的树脂外形更加均一，有利于下一步制造油墨分散。传统聚合的搅拌速度为每分钟80-120转，本发明提高到150-200转每分钟，如果高于200转，耗能高且效果不会有明显的改善，因此不超过200转。其次本发明同时添加0.05-0.5％链转移剂、0.5％-1％醇类化合物、0.01％-0.05％抗氧化剂来控制固体丙烯酸树脂的低分子量、分子量均一性和产物的高纯度。其中链转移剂优选正十二烷基硫醇为常识的选择，但添加量不宜过多，优选0.05-0.5％,已知研究中很多人添加0.5％以上硫醇，虽然降低了分子量，但因为调节剂过多产生了大量的小分子，影响产品纯度，且小分子会影响油墨的成膜性，适量的降低链转移剂用量使分子聚合的分布较为均一。如果降低了链转移剂的量，必须采用其他手段确保分子量降到30000以下，因此本发明独创添加醇类化合物，因为醇类化合物含有羟基具有较高的极性，同时醇类化合物能够溶解在水中。通过实验发现其在一定的压力和较高的温度下能够促使含有醇类化合物的水溶液对过氧化物引发剂加速分解从而使反应速度提高，促进反应完成，从而降低分子量，同时因为水溶液均匀的包裹反应物，该反应过程均匀统一做到了分子量相对整齐。本发明优选正丁醇，因为正丁醇沸点较高，较为稳定。
同时，本发明选用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂。2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚通常被用做塑料和橡胶的防老剂。本发明利用其是受阻结构的酚类能够阻止悬浮聚合中的甲基丙烯酸与水或醇类化合物发生酯化的副反应，这样可以确保产品的纯度。另外，因为本发明悬浮聚合需要在110-130度完成，因此采用高温引发剂过氧化二叔丁基。
本发明的优点在于：(1)区别于传统悬浮聚合工艺，而是通过调节反应釜内压力为0.15-0.2mpa,将反应温度在半个小时内升至110-130度，之后维持2个小时，后迅速降至常温，在该条件下α-甲基苯乙烯可以百分之百与丙烯酸酯类单体共聚，从而有效的提高了树脂的硬度到玻璃化温度130度以上。(2)增加反应器控制搅拌速度、添加链转移剂、醇类化合物、抗氧化剂来控制固体丙烯酸树脂的低分子量、分子量均一性和产物的高纯度。(3)选用2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂，利用其是受阻结构的酚类能够阻止悬浮聚合中的甲基丙烯酸与水或醇类化合物发生酯化的副反应，这样可以确保产品的纯度。(4)因为本发明悬浮聚合需要在110-130度完成，因此采用高温引发剂过氧化二叔丁基。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将60g甲基丙烯酸甲酯，30gα-甲基苯乙烯，1g甲基丙烯酸，4g甲基丙烯酸异冰片酯，5g甲基丙烯酸异辛酯；1g过氧化二叔丁基；0.3g正十二烷基硫醇；1g正丁醇；0.05g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；0.5g聚乙烯醇和300g去离子水。混合加入压力反应器中，控制搅拌速度为每分钟180转，加热控制压力在0.2mpa反应温度在半个小时时升至120度，之后维持2个小时，后迅速降至常温，脱水得到最终产物。
树脂检测结果如下：
通过检测发现：树脂的玻璃化温度达到了130度而重均分子量不到30000且分布均匀。
对比例1：
本对比例将采用传统的悬浮聚合法，即常压低温聚合：
将60g甲基丙烯酸甲酯，30gα-甲基苯乙烯，1g甲基丙烯酸，4g甲基丙烯酸异冰片酯，5g甲基丙烯酸异辛酯；1g过氧化二叔丁基；0.3g正十二烷基硫醇；1g正丁醇；0.05g2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；0.5g聚乙烯醇和300g去离子水。混合加入压力反应器中，控制搅拌速度为每分钟100转，加热在半个小时时升至80度，之后维持2个小时，升至100度维持半小时后迅速降至常温，脱水得到最终产物。
在聚合过程中无明显放热现象，收率较低，仅为72％，说明一部份原料未参加反应，即α-甲基苯乙烯。因此传统的聚合方式无法让α-甲基苯乙烯参与反应。
对比例2：
本对比例将不添加醇类化合物和抗氧化剂，加大链转移剂用量至1％
将60g甲基丙烯酸甲酯，30gα-甲基苯乙烯，1g甲基丙烯酸，4g甲基丙烯酸异冰片酯，5g甲基丙烯酸异辛酯；1g过氧化二叔丁基；1g正十二烷基硫醇；0.5g聚乙烯醇和300g去离子水。混合加入压力反应器中，控制搅拌速度每分钟180转，加热控制压力在0.2mpa反应温度在半个小时时升至120度，之后维持2个小时，后迅速降至常温，脱水得到最终产物。
树脂检测结果如下：
通过数据可看出：单纯的加大链转移剂的量可以降低聚合物的分子量，但产生的大量小分子从而使分子量分布达到2.3，远高于2.0以下的国际通用标准。由于小分子的存在也影响了聚合物的硬度，使玻璃化温度有所降低。